第二节 水样的采集方法
一、水样的采集
环境样品测定中采集最多的就是水样。环境水样可分为自然水（雨雪水、河流水、湖泊水、海水等）、工业废水及生活污水。自然界中的水含有复杂的多种成分，包括有机胶体、细菌和藻类，无机固体包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和黏土等，而其中微量元素或有机污染物的含量往往是很低的。采集的各种水样必须具有代表性。
1.采集位点
工业污水中有毒化合物较多，而生活污水中有机质、营养盐等成分居多。采样时应尽可能考虑全部的影响因素，包括人为的和客观环境的影响因素以及这些因素可能的变化情况。主要包括以下及几个因素：①测定内容，即测定化合物的类别。采集前对于样品的用途应该有清楚的了解，假若是测定一条河中某种污染物长期的变化规律，一定要选取在固定间隔期间内可以重复选取的地点。②样品的大致浓度范围。③基体的种类及其均匀程度。④所用分析方法的特殊要求。影响水样性质的物理过程有：逸气、光化降解、沉淀、悬浮物损坏、沉积物和悬浮物的挠动等。由化学过程影响采集水样的性质主要有：化学降解、分析物再分布、解吸与吸附、沾污。采样时避免采样设备、船甲板或排污水的沾污。
自然界中微量元素和有机污染物的含量与水样的深度、盐度及排放源有关，只有个别有机金属化合物如甲基锗等与采集深度及盐度无关。采集前对于样品的用途应该有清楚的了解，假若是测定一条河中某种元素或污染物长期的变化规律，一定要选取在固定间隔期间内可以重复采样的地点。
采集的各种水样必须具有代表性，能反映水质特征。河口和港湾监测断面布设前，应查河流流量、污染物的种类、点或非点污染源、直接排污口污染物的排放类型及其他影响水质均匀程度的因素。监测断面的布设应有代表性，能较真实地全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。对于使用管道或水渠排放的水样的采集，首先必须考虑通过实验确定污染物分布的均匀性，应该避免从边缘、表面或地面等地方采样，因为通常这些部位的样品不具备代表性。供分析河流天然水化学成分的水样，一般在水文站测流断面中泓水面下0.2～0.5m采取，断面开阔时应当增加采样点。岸边采样点须设在水流通畅处。入海河口区的采样断面一般与径流扩散方向垂直布设。港湾采样断面（站位）视地形、潮汐、航道和监测对象等情况布设。在潮流复杂区域，采样断面可与岸线垂直设置。海岸开阔海区的采样站位呈纵横断面网格状布设。必要时还可根据不同的物理水文特征和采样要求在不同深度分层取样，一般可分为表层、10m层和底层。
2.采样要求
水样采集一般应使用专用采样器，以保证从规定的水深采集代表性水样。
①表面水样的采集，必须考虑将聚乙烯瓶插入水面以下，避开水表面膜并戴上聚乙烯手套，表面水样可以用聚乙烯水桶采集。测定海水中金属元素或有机污染物时，必须更加小心注意采样器具的清洁问题。用船来采集水样，必须考虑来自船体自身的沾污、采样器材本身的沾污，不管是大船还是小舟。
②对于深水采样，目前采用的器皿大多由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、有机玻璃（甲基丙烯酸甲酯）等加工而成，避免使用胶皮绳、铁丝绳等含有胶皮或金属的材料，避免铁锈或油脂等的沾污。
③对于天然水样，大多采用定时采集的方法。为了反映水质的全貌，必须在不同的地点和时间间隔重复取样。采集的频度须足够大以反映水样随季节的变化，通常采用两周一次或一月一次。在确知一些排放源排放时间时，采样也可随此变化。另外，在有多种排放源存在的情况下，采自不同的横断面或不同深度的样品都会有很大差别。自动采集装置主要用于高采样密度和长期连续不断采样的需求。连续测定的常规参数主要包括pH、电导率、盐度、硬度、浊度、黏度等。
④采集雨水和雪样时，如果是沉积物，可用大体积取样器同时收集湿的和干的沉积物，如果采集湿样，只能在下雨或下雪时采集。对于高山和极地雪的采集，必须用洁净的聚乙烯容器，操作者戴洁净手套，在逆风处采样。采样时先用塑料铲刮出一个深度约30cm的斜坡，用大约1000mL的聚乙烯瓶横向采集离地面15～30cm的雪样，采集后立即封盖并冷藏处理直到样品分析。
3.采样频率
采样时间和频率的确定原则是：以最小工作量满足反映环境信息所需的资料、能够真实地反映出环境要素的变化特征，尽量考虑采样时间的连续性、技术上的可行性和可能性。对于天然水样，大多采用定时采集的方法。为了反映水质的全貌，必须在不同的地点和时间间隔重复取样。采集的频率必须足够大以反映水样随季节的变化。通常采用两周一次或一月二次。在确知一些排放源排放时间时，采样也可随此变化。另外，在有多种排放源存在的情况下，采自不同的横断面或不同深度的样品都会有很大差别。自动采集装置主要用于高采样密度和长期连续不断采样之需求。连续测定参数主要包括pH和电导率等。
二、水样的预处理
除非将采到的水样马上进行分析，否则在水样贮存以前必须进行适当的预处理。主要依据被测水样的不同要求而异。通常对于微量元素或有机分析，首先必须通过过滤或者离心将水样中的颗粒物质除去（如果测定颗粒物中的污染物成分，则需收集这部分样品），然后加入保护剂，水样盛放在没有污染的容器内，并贮存在合适的温度下，以防止有效成分的损失、降解或形态变化。
在未过滤的样品中，由于颗粒物和溶解于样品中的碎片之间的相互作用，有可能引起样品中重金属化学形态分布的变化。研究人员发现重金属在沉积物与水的混合物中的吸附-解吸附平衡时间是很快的，一般少于72h，最大吸附发生在pH=7.5左右，沉积物中金属的浓度因子可以高达50000，采样后，溶液平衡的任何变化，颗粒物所提供的吸附部位都将为金属形态的迁移提供路径，而在某些条件下，解吸已吸附的金属是可能的。另外，一些研究表明，将未过滤的海水样品贮存在聚乙烯容器中，溶解的重金属组分如Pb、Cu、Cd、Bi等没有损失。
高的细菌浓度伴随着沉积物的存在同样也会导致水溶性金属形态的损失。细菌和藻类的生长包括光合成及氧化等作用将会改变水样中CO2的含量因而导致pH值的变化，pH值的变化往往带来沉淀、改变螯合或吸附行为，以及溶液中金属离子的氧化还原作用。
利用未经处理的膜来过滤海水样品中的含汞样品，可能造成10％～30％的损失。然而使用处理过的玻璃纤维过滤，汞的损失可降低至7％以下。
由于贮存样品中的细菌生长和繁殖的不可测性质，采样后的过滤越早越好。如果时间推迟至几个小时之后，样品最好在4℃左右保存以便抑制细菌的生长。
利用0.45μm的微孔膜可以方便地区分开溶解物和颗粒物，通过滤膜的过滤液中还可能含有0.001～0.1μm的微生物和细菌的胶粒以及小于0.001μm的溶解于水中的组分。0.45μm的滤膜可以滤出所有的浮游植物和绝大多数的细菌。连续的过滤有时可能造成滤膜的堵塞，这时一般需要更换新膜或是采用加压过滤。
使用过滤仪器，应该注意仪器与溶液相接触部分的材料，如硼硅玻璃、普通玻璃、聚四氟乙烯等，同时也要考虑过滤器的类型，如真空还是加压。玻璃过滤器使用橡胶塞子容易造成沾污。一般选择使用硼硅玻璃的真空抽滤系统。过滤以前，过滤器材应用稀酸洗涤，通常可以在1～3mol·L-1盐酸中浸泡一夜。
未被处理过的过滤膜表面极易吸附蒸锅水中的镉和铅，但用来过滤河水时，未发现上述元素浓度的变化。一般的滤膜使用前先用20mL 2mol·L-1 HNO3洗涤，再用50～100mL蒸馏水冲洗。接收的烧杯或三角烧瓶必须用蒸馏水将酸冲洗干净，最初的10～20mL滤液去掉。对于海洋深水样的过滤，滤膜最好先用稀硝酸浸泡。
加压过滤或真空抽滤是通常使用的两种方法。加压过滤速度快，适用于过滤含有大量沉积物的河水水样的过滤，如果使用47mm直径、0.45μm膜过滤水样，速度大约在100mL·h-1左右，加压过滤通常使用超滤膜。
对于难以过滤的样品，离心也是一种有效的手段，但离心的过程容易引起沾污。离心分离的效率跟离心的速度、时间以及颗粒的密度有关。
三、水样的贮存
常用于样品贮存的容器材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硼硅玻璃等，选择容器材料的主要依据是材料的吸附程度和表面纯度。玻璃表面具有弱的离子交换作用，在弱酸或弱碱水溶液中，玻璃表面的硅酸离子易和阳离子交换。研究表明碱玻璃表面的交换能力甚至高于标准的磺酸盐树脂，引入硼硅基团后，交换能力大大下降，因此选择容器材料时，不能选用碱性玻璃。
研究表明，金属离子在玻璃或氧化物表面上的吸附程度取决于金属离子本身的水解能力，在酸性溶液中吸附现象很少，而随着pH的升高，吸附现象明显增加。
疏水的有机聚合物如聚乙烯、聚四氟乙烯等的吸附行为被认为是由聚合物表面双电层上的离子交换引起的。在聚四氟乙烯中，这种双电层含有通过范德华力或氢键键合的羟基离子。而带有负电荷的容器表面已被电渗析测定而证实。
通常而言，使用聚乙烯或聚四氟乙烯材料比用硼硅玻璃材料的表面吸附现象少得多。用疏水硅胶处理玻璃表面可以有效地降低重金属离子的吸附。无论是聚合材料或是玻璃材料都可能因其本身所含重金属杂质而沾污所盛的样品，这些杂质可能来自于制造这些材料时用的催化剂、助剂、模板等。有机增塑剂也可能在贮存期间释放，可能影响金属形态的氧化还原性能和螯合性能。因此，选用这些材料制造容器时，必须考虑将它们自身的沾污降低到允许范围并减少由于被测组分吸附在容器壁上所造成的损失。
通常将容器浸泡在稀酸溶液中已经足以消除容器表面的金属杂质了。实验表明：在HNO3中将聚乙烯容器浸泡48h后，用此容器贮存Cu、Co、Pb、Cd、Zn等没有发现浓度的损失。
聚四氟乙烯容器在制作时有可能接触金属污染物，因而也需要清洗，和清洗石英器皿一样，用50％的HNO3清洗，结果是很有效的。
聚乙烯和聚四氟乙烯材料是贮存测定微量重金属离子含量用的水样的最佳选择。样品贮存时，如果只是为了测定样品中金属总量，则为了减少样品的吸附通常在过滤以后，加入HCl或HNO3，保持酸度在0.1mol·L-1，如果在过滤前就酸化，由于酸度的提高可能将颗粒物中包含的金属离子释放出。样品加酸以前，必须做酸的空白实验以确证酸中金属离子的含量不干扰样品测定，但有时空白实验所用的蒸馏水中金属离子的含量比一般天然水样中的含量还高，这时要引起充分注意。
有的实验室采用将水样过滤后冷冻保藏的方法，比如：将未酸化的海水样品在-45℃保持3个月后，Cd、Pb和Cu的总浓度没有明显变化。只是一些不稳定的金属形态和无机或有机胶体的浓度略有改变。在采用冷冻贮存和非冷冻贮存的对照实验中铅的浓度没有变化。冷冻的新鲜水样发现不稳态的铜和铅的形态有变化，而金属的总浓度没有变化。
通过0.45μm滤膜过滤的水样在室温下贮存时，几天后发现有颗粒物重新出现，大多数的颗粒物的直径大于4μm。研究结果表明颗粒物的出现与细菌的生长及聚集有关。在4℃时贮存样品，细菌活性大大降低。
对于有机汞、有机硒、有机砷等有机金属化合物，样品的贮存必须给予特殊的考虑，如聚乙烯容器表面可能还原有机汞或与之键合。而当容器材料中或水样中含有微量金属时，可能加速这一过程，将样品贮存在冰箱中或冷冻贮存可以减少Hg（Ⅱ）的还原或汞化合物的分解。另外，在酸性溶液中加适量的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾或一些螯合剂，如半胱氨酸、腐殖酸等可以防止有机汞或Hg（Ⅱ）的损失。加酸酸化，可以防止甲基汞与海水样品中存在的有机硫化合物的螯合，在20％的稀HCl溶液中保存含甲基汞样品较为合适。