第2章　非晶态氢氧化镍电极材料

2.1　非晶态纳米氢氧化镍的制备与电化学性能研究

氢氧化镍的电化学性能与其结构缺陷密切相关，Bernard等［1］研究了β-氢氧化镍内部质子缺陷与电化学反应特性的关系，发现这些内部缺陷可以提高氢氧化镍的活性物质利用率和电化学效率；Ramesh等［2～4］研究了镍电极放电容量与其结构无序性的关系，发现氢氧化镍内部结构的无序性对改善其电化学活性起着至关重要的作用。非晶态材料是一种热力学亚稳态材料，在原子排列上具有长程无序、短程有序的特点，是理想的高缺陷无序化材料。与晶态材料相比，非晶态材料含有大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心；另外非晶态材料不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，因此具有传统晶态材料所不具备的独特的物理、化学、磁学以及机械性能等。基于以上分析，我们采用微乳液快速冷冻沉淀法制备了非晶态氢氧化镍电极活性材料，研究发现该材料具有高电化学反应活性和良好的电化学循环稳定性。

2.1.1　样品制备及结构性能表征方法

2.1.1.1　样品的制备

采用微乳液快速冷冻沉淀法制备非晶态氢氧化镍粉体材料。首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、助表面活性剂正丁醇（n-C4H9OH）、油相环己烷（c-C6H12）和水按质量比为2∶3∶8∶30比例混合，超声分散使其充分混合形成微乳液体系。然后将一定量的NiSO4·6H2O增溶到上述微乳液体系中，充分搅拌形成油包水型稳定的微乳液体系。控制反应温度在50℃，在搅拌条件下向上述微乳液体系中滴加适量的2mol/L的NaOH溶液，控制pH值为11。反应2h得到绿色沉淀后，迅速将其转移到冰水浴中快速冷却5min。最后采用丙酮破乳、离心分离，用丙酮/乙醇混合液（体积比1∶1）和蒸馏水多次反复洗涤数次后，进行真空抽滤、干燥、研磨分散，制得非晶态Ni（OH）2样品粉体。

2.1.1.2　样品的结构表征

采用X'Pert PRO型X射线衍射仪对所制备样品的相结构进行分析，测试参数为：Cu靶，λ=1.4518Å，电压：40kV，电流：100mA，扫描速度：4（°）/min。利用JEM-200CX型透射电子显微镜测试样品粉体的颗粒大小，对样品粉体进行选区电子衍射（SAED）以进一步确定其结晶特性。采用美国尼高力公司生产的Nexus470型FT-IR红外光谱仪对测试样品粉体的精细结构。采用JY HR800激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试。采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪进行热重分析测试，分析样品的分解温度及样品粉体的含水量。

2.1.1.3　镍电极的制备及电化学性能测试

称取质量分数为85%的样品粉体，5%的镍粉，5%的石墨和5%的乙炔黑充分混合均匀后，滴加适量的质量分数为60%的PTFE乳液，混合均匀后调制成糊状，均匀涂抹在1cm×2cm的泡沫镍中，在80℃下干燥10min后，在7MPa的压力下压片并保持1min，制成样品镍电极。样品电极进行测试前先在6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液中浸泡24h。

采用CHI660A电化学工作站对电极进行循环伏安（CV）测试，测试体系为三电极体系，研究电极为样品镍电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt片，电解液为6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液，CV测试的电位扫描范围为-0.3～0.5V，扫描速度为20mV/s。将样品镍电极、贮氢合金片和隔膜一起组装成MH/Ni模拟电池，采用DC-5C型充放电测试仪测试电极的充放电性能，充电电流为80mA/g，充电时间为5h，充电电压的上限设置为1.5V；放电电流恒定为40mA/g，放电截止电压设为1.0V。

2.1.2　非晶态纳米氢氧化镍的微观结构及电化学性能

2.1.2.1　样品的微观结构分析

图2-1是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体XRD图谱和TEM图。从图2-1（a）中可以看出样品仅在2θ为22°、32°～44°和60°附近出现三个高度弥散的馒头峰，这表明样品的结晶性非常差，插图所示的选区电子衍射（SAED）的高度弥散衍射环进一步证实了所制备的样品具有非晶态结构。图2-1（b）是制备的氢氧化镍粉体的TEM图，从图中可以看出制备的氢氧化镍样品粉体具有类片状微观形貌，颗粒的粒径为30～70nm，颗粒间存在一定程度的团聚。

图2-2是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体的傅里叶变换红外（FT-IR）图谱。图中位于3612cm-1处的尖锐吸收峰对应的是游离—OH的伸缩振动吸收峰［5］；位于3438cm-1附近的较宽而深的吸收峰对应的是大量吸附在颗粒表面或嵌入NiO2内部的H2O分子伸缩振动［6］，此时—OH不再是自由的，而是以氢键与层间水分子相连；在1631cm-1处的吸收峰对应的是H2O的面内弯曲振动吸收峰［7］，这表明样品含有一定的水分子；在1475cm-1和1382cm-1处的吸收峰对应的是碳酸根的振动吸收峰［8］，这些碳酸根主要是在合成过程中从空气中引入的；在620cm-1和1111cm-1处出现的吸收峰表明样品中含有硫酸根［9］。这些阴离子与荷正电的NiO2之间具有很强的静电相互作用，因此对维持体系的非晶态结构具有重要的作用。在低波数区455cm-1和526cm-1附近的吸收峰分别对应的是Ni—O的弯曲振动和Ni—O—H的伸缩振动［10］。

为了进一步深入分析非晶态氢氧化镍的精细结构，我们还对样品进行了拉曼光谱分析，结果如图2-3所示。一般来说，结晶完好的β-Ni（OH）2会在3570cm-1、445cm-1和310cm-1处有三个典型的拉曼吸收峰，这三个吸收峰分别对应-OH的对称伸缩振动［11］、Ni—O键的伸缩振动和Ni—OH晶格振动吸收峰［12］。与结晶完好的β-Ni（OH）2相比，非晶态氢氧化镍的拉曼光谱出现了更多的吸收峰（3630cm-1、3587cm-1、1078cm-1、980cm-1、610cm-1和460cm-1，如图2-3所示）。非晶态氢氧化镍的Ni—O伸缩振动吸收峰出现在462cm-1，明显高于结晶完好的β-Ni（OH）2的Ni—O伸缩振动吸收峰峰位（445cm-1）；在610cm-1、980cm-1和1078cm-1出的拉曼吸收峰表明样品中含有一定量的S，这与上文的FT-IR测试结果相一致；在—OH伸缩振动区，位于3587cm-1的尖吸收峰对应的是体相—OH的对称伸缩振动吸收峰［12］；在3630cm-1处出现的附加吸收峰表明了非晶态氢氧化镍结构的高度无序性，该吸收峰对应的是样品表面的—OH对称伸缩振动［14］。

图2-4是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的氢氧化镍粉体的热重分析（TGA）曲线。从图中可以看到样品主要存在两个明显的失重区间，第一个失重区间是在200℃以下，对应于样品吸附水和氢氧化镍层间水的失去；第二个失重区间位于250～400℃之间，对应的是氢氧化镍分解为NiO，两个失重区的失重率分别为14%和16%。400～600℃之间非常平缓的失重区间对应的是样品内部嵌入阴离子（S和N）的去除［15］；温度高于600℃时，样品的质量几乎不发生变化。从室温到400℃区间，样品的总失重率约为30%，这与α-氢氧化镍的失重率相似［16］，但明显高于β-氢氧化镍的失重率（17%～20%）［17，18］。以上结果表明非晶态氢氧化镍含有大量的吸附水分子和嵌入水分子，这与上文的FT-IR分析和拉曼光谱分析结果一致。这些水分子可在非晶态氢氧化镍中形成有利于质子快速传输的氢键链网络，对改善样品的电化学性能具有重要的作用。

2.1.2.2　样品的电化学性能分析

图2-5给出的是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的非晶态氢氧化镍的循环伏安（CV）曲线和典型的放电曲线，CV测试的扫描速率为20mV/s，扫描圈数为30圈。从图2-5（a）中可以看出，样品有一对非常明显的氧化还原峰，并且随着扫描圈数的增加，样品的CV曲线形状和峰面积几乎不发生变化，这表明非晶态氢氧化镍具有良好的电化学活性和优异的电化学循环稳定性。从图2-5（b）是非晶态氢氧化镍在40mA/g电流密度下典型的恒电流放电曲线，从图中可以看出样品的放电平台很不明显，这也反映了样品的非晶态结构特征；样品的放电比容量高达350（mA·h）/g，这远高于晶态β-Ni（OH）2的理论放电比容量［289（mA·h）/g］，说明非晶态氢氧化镍具有非常高的电化学反应活性，是一种高容量的镍基电池正极活性材料。

图2-6是采用微乳液快速冷冻沉淀法制备的非晶态氢氧化镍电极的循环性能曲线。循环测试的充电电流为80mA/g，充电时间为5h，充电电压的上限设置为1.5V，放电电流恒定为40mA/g，放电截止电压设为1.0V。从图中可以看出样品放电比容量经过3次循环即可达到最大值，这说明电极具有很好的活化性能，这与非晶态氢氧化镍自身所具有的高反应活性密切相关。样品在第3圈放电比容量达到最大值［350（mA·h）/g］，此后随着循环圈数的增加，放电比容量略有降低，经过35次充放电循环后其放电比容量为342（mA·h）/g，容量保持率为97.9%，表明样品具有出色的充放电循环稳定性。

2.1.3　非晶态纳米氢氧化镍的微观结构与性能小结

采用微乳液快速冷冻沉淀法成功制备了非晶态纳米氢氧化镍样品。XRD、TEM、IR、拉曼光谱、热重分析测试分析证实了样品的非晶态纳米微观结构，样品内部含有大量的水分子和嵌入阴离子。这些水分子和阴离子对保持氢氧化镍的非晶态结构，改善其电化学性能具有重要的作用。CV和充放电测试发现所制备的非晶态氢氧化镍具有良好的活化性能、高放电比容量和优异的电化学循环稳定性，在40mA/g电流密度下的恒电流放电比容量高达350（mA·h）/g，经过35次充放电循环后其容量保持率为97.9%。这表明非晶态氢氧化镍是一类高容量的储能型电极活性材料。