2.7　乳状液膜体系的稳定性

乳状液膜的稳定性是一个较为复杂的问题，受到多种因素的影响，其表现主要包括液膜的渗漏（leakage）和液膜的溶胀（swelling）两个方面，其中，液膜溶胀又可分为渗透溶胀和夹带溶胀。夹带溶胀较渗透溶胀严重得多。

2.7.1　乳状液膜体系的渗漏及影响因素

乳状液膜体系的渗漏（leakage）包括乳状液滴破裂导致的内包相与外相的混合以及内包相的反萃剂及溶质通过膜相向外相的渗漏。渗漏程度是衡量乳状液膜体系稳定性的重要参数。渗漏造成传质推动力下降、萃残液浓度升高，从而降低过程的分离效率，甚至可能导致乳状液膜分离过程失败。

通常采用示踪法分析乳状液膜体系的渗漏。在膜内相包封示踪物质，经混合接触一定时间后，使乳状液与外相分离，测定外相中示踪物质的量，按下式计算泄漏率：

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影响液膜稳定性的主要因素包括液膜配方（表面活性剂、膜溶剂、内水相的性质及其体积分数）、乳液的制备以及乳液与外相的混合情况。

正确选择表面活性剂是控制乳状液膜体系渗漏的重要因素。据报道[47，48]，膜相中添加带有长碳链的表面活性剂，如长碳链胺类、谷氨酸双酯，可以提高膜相的稳定性。聚胺类表面活性剂（如ECA-4360，蓝-113A，LMA-1等）制得的液膜耐酸、碱，稳定性好，性能较Span-80为佳。为保持液膜的稳定性，表面活性剂的浓度必须足够高，通常随着表面活性剂浓度增大，液膜的稳定性随之提高；当表面活性剂浓度达到一定浓度值后，继续增大其浓度，对液膜的稳定性影响不大。过高的表面活性剂浓度会对传质过程带来不利的影响。

徐廷华等[49]的研究工作表明，在乳状液膜研究和应用中，表面活性剂的浓度通常应维持在膜相总体积的0.2%～10%左右，以0.5%～5%为宜，以保证膜相的稳定性。许多研究工作表明，复合表面活性剂的乳化性能、乳液稳定性和分离效果，有时可能比表面活性剂单独使用时更好。徐廷华等[49]认为，部分表面活性剂之间存在协同效应，并提出了“油水界面混合表面活性剂分子有序重排”的假设，进行了有益的探索。

康万利等[50]的研究工作表明，液膜的稳定性与表面活性剂分子间的相互作用力大小密切相关。李明玉等[51]从界面化学着手，比较了2C18Δ9GE，蓝-113A和Span-80三种表面活性剂乳状液的稳定性，提出无电场时，位阻排斥力是影响乳状液稳定性的主要原因，界面黏度和表面活性剂分子间的协同性等因素对稳定性也有影响。

倪海勇等[52]比较了LMS-2、LMA-1和蓝-113B 三种表面活性剂对液膜稳定性的影响。LMS-2是阴离子型表面活性剂，在形成液膜时会形成双电层，斥力位能加大、电黏滞效应的存在和—SO3H基团与水的强烈作用，增大了乳状液的稳定性。由于非离子型表面活性剂LMA-1具有较大的分子量（约为8000）和较长的直链基团，在液膜的表面产生较大的空间位阻，使得乳状液比较稳定。非离子型表面活性剂蓝-113B的分子量小（约为900），在界面上多个分子间的吸附作用力是范德华力，其界面膜强度较低，影响了液膜的稳定性。三种表面活性剂制备的乳状液稳定性的顺序为：LMS-2＞LMA-1＞蓝-113B。

膜相中的流动载体具有与表面活性剂类似的亲油亲水结构，会在油/水界面上与表面活性剂分子产生竞争吸附，因此，选择适当的载体浓度，确定载体与表面活性剂的配伍，对液膜的稳定性会产生重要影响。

流动载体种类及数量对液膜的稳定性有一定影响，一般来说，含酸性络合萃取剂的液膜最易破裂，离子缔合萃取剂次之，而含中性络合萃取剂的液膜不易破裂。

徐廷华等[53]考察了不同表面活性剂与载体季铵盐（N263）匹配对液膜稳定性的影响，结果表明，在单一表面活性剂中，阳离子型表面活性剂因与N263带同种离子不能与之匹配，非离子型高分子表面活性剂LMA-1与N263匹配最佳。在混合表面活性剂中，聚胺类+聚胺类表面活性剂与N263可以优良匹配，但聚胺类+酯类表面活性剂不能与N263相匹配。朱澄云等[54]研究了提取青霉素和赖氨酸时乳化剂和载体的配伍性能，结果表明，三辛胺（TOA）与Span-80配伍性能良好，适于提取青霉素；二（2-乙基己基）磷酸（P204）与Span-80配伍性能尚好，对提取赖氨酸有利；季铵盐N263与Span-80匹配不佳，膜易破裂。

助表面活性剂能够协助表面活性剂降低油水间的界面张力，降低表面活性剂的相互排斥力，促使界面膜有很好的柔顺性和流动性，使乳状液易于形成。一般认为，碳链短的助表面活性剂吸附于表面活性剂极性端一侧，碳链长的助表面活性剂则嵌入到表面活性剂碳链中。助表面活性剂与表面活性剂的链长相仿时效果最佳。

万印华等[55]研制了一种名为“LA”的助表面活性剂，可以有效降低界面张力，提高液膜的稳定性，一定程度上克服了因搅拌速度高而引起的乳状液不稳定性的缺陷，在液膜脱酚实验研究中获得较好的效果。

段正超等[56]合成了一种两亲高分子P（LM-AA），将其作为膜添加剂加入到Span-80、环己烷和水组成的W/O型乳状液膜中，液膜的稳定性得到很大提高。

膜溶剂的黏度直接影响乳状液膜体系的渗漏程度。使用黏度较小的膜溶剂制备的膜相厚度较薄，它可能提供较高的传质速率，但在接触时间较长时往往会出现比较严重的渗漏现象。因此，选用相对较高黏度的油品作为膜溶剂可以保证较好的膜相稳定性。

为了改善季铵盐N263在煤油中的溶解度，徐廷华等[53]的研究表明，添加异辛醇作助溶剂，乳状液的稳定性比添加磷酸三丁酯（TBP）时高得多。异辛醇的用量增大能明显改善膜的稳定性，当异辛醇用量由0%增至10%时，膜破损率由47.33%降至1.98%，效果显著。

内包相的试剂也影响乳状液膜的渗漏程度。例如，内包相的NaOH可能由于对Span-80的降解作用而影响膜相的稳定性[57]。内包相占乳状液滴的体积分数一般选择0.3～0.5，过高的体积分数会使膜相厚度减小，影响其稳定性。

乳状液膜的制备条件也会影响乳状液膜体系的渗漏程度。一般认为，当表面活性剂浓度足够高时，内相微滴有一适宜的内相滴径，使液膜体系获得较好的稳定性。值得注意的是，过于稳定的液膜可能会为后续破乳操作带来困难。

对于乳状液膜体系，操作条件的诸多因素均会影响乳液的稳定性。在液膜提取的过程中，混合搅拌速度越高，则形成的乳状液滴越细，传质比表面积越大，传质速率也随之升高，但液膜的破损率也可能会升高，使分离效率下降。因此，混合搅拌必须维持适当强度，一般以保持乳状液滴直径达0.1～0.3mm为宜。严忠等[58]考察了乳状液组成、内外相pH值、温度、乳化时间对乳状液膜体系稳定性的影响。研究表明，膜内电解质浓度越小，液膜稳定性越好；膜处在中性介质中较为稳定；内包相为碱溶液的液膜，外相pH值越小，膜稳定性越差；内包相为酸溶液的液膜，外相pH值越大，膜越稳定；另外，温度的升高将降低液膜的稳定性。

2.7.2　乳状液膜体系的溶胀及影响因素

乳状液膜的溶胀（swelling）是由于水由外相向内包相的传递造成的。水的传递稀释了在内包相浓缩的溶质浓度，减小了过程的传质推动力，使液膜厚度减薄，降低了膜相的稳定性；甚至改变乳状液膜的流变特性，给相分离带来困难。Draxler等[59]评价了铜的萃取过程后指出，当乳状液膜的溶胀程度高于30%～40%时，它将丧失其对于一般萃取过程的优势。

一般认为，溶胀包括渗透溶胀和夹带溶胀。乳状液膜的溶胀主要是由于外相与内包相之间的渗透压差造成的。表面活性剂的水合机理认为，水与表面活性剂分子发生络合，形成的水合分子由膜相与外相界面通过膜相迁移到膜相与内包相的界面，水合分子解络，进入内包相[60]。作为流动载体的添加剂也可能与水发生上述过程，造成溶胀。另一种渗透溶胀的机理则认为，表面活性剂对水有增溶作用，使水在油相的溶解度剧增，是渗透溶胀的重要原因。夹带溶胀则是产生于分散过程中乳液的反复聚结和再分散。丁暄才等的研究工作表明[61]，实验研究中的渗透溶胀率一般在30%以上，而夹带溶胀率可以达到500%。

王子镐等[62]提出了渗透溶胀的“溶解-扩散机理”，并推导出了数学模型。该机理认为，表面活性剂对水有增溶作用，可以使水在油相的溶解度剧增。解决溶胀问题必须选用合适的表面活性剂，最大限度地降低增溶作用。以后，王子镐等[63]又探讨了外水相溶质对乳状液溶胀的影响，提出了计算渗透溶胀的修正数学模型，计算值与实验值相符。

王子镐等[64]研究表明，膜相中存在载体时界面张力降低，说明表面活性剂和载体在界面的竞争吸附是影响乳液溶胀的关键因素。实验结果表明，液膜的夹带溶胀随膜相中载体浓度的增大而减小，而渗透溶胀则随之而加剧。

严年喜等[65]研究表明，含氧化合物如二（2-乙基己基）磷酸（P204）及三辛基氧膦（TOPO）对溶胀的影响较大，而含氮化合物Lix64及Aliquat336则可以抑制溶胀，尤其是Aliquat336抑制溶胀的效果更为明显。由于载体和表面活性剂均由亲水、亲油基构成，可在界面吸附，选择亲水基由氮构成的表面活性剂可能是降低溶胀的途径。

许多表面活性剂和添加剂都可能携带水分子发生膜相的传递过程。减少乳状液膜的溶胀可以通过选择更好的表面活性剂、适当增大膜相的黏度以增大水的渗透阻力、降低内包相的体积分数、在外相中加入不参与传递过程的盐类、在膜相中加入优先与表面活性剂形成反胶束的物质等方法。

李斯加等[66]提出，控制溶胀应从提高乳化剂性能、降低提取混合强度、在膜相中引入添加剂等方面着手，但同时也应注意传质速率问题。采用显微镜摄像设备，可以使溶胀现象研究的更为直观[67，68]。林畅等[69]借助显微镜，探讨了乳状液含水量、表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度等因素对石油醚W/O型乳状液体系稳定性的影响。在实验范围内，乳状液含水量的提高及表面活性剂用量的增加，有利于乳状液的稳定；体系存在较优的乳化时间和乳化强度。

液膜溶胀的机理及实验研究表明，合理设计液膜体系及优化操作条件可以最大限度地减少溶胀。通过表面活性剂和载体本身性能的改善来有效降低其对水的迁移是抑制溶胀的关键。