5　硫族化物

5.1　TiSx

Ruedorff最先发现碱金属离子可以嵌入到TiS2层间，层间作用力为范德华力，嵌锂后得到LixTiS2，0≤x≤1.0，x数值比较小时嵌入锂离子价态接近+1，随着x数值增大锂离子的价态逐渐降低，x>0.8时，价态明显降低。随着锂离子的嵌入，空的d价带逐渐被占据，导电性能连续变化；x=1.0时沿着c轴膨胀大约10%（大约0.05nm），随着x提高开路电压呈线性降低，关于其组成存在一些争论，有人认为在x=1/9、1/4、1/3、5/7、4/5、6/7时分别对应锂离子二维有序的结构；还有人认为在x=0.33和0.25时存在超晶格结构。嵌入的锂离子占据八面体位置，结构与LiVS2类似。

嵌入量为x=0、1/3、1/2和1时的结构组成如图5.1所示，中间产物在c轴方向形成长程有序结构（超晶格）是可能的，例如当x=1/2时可能会形成×超晶格结构。

图5.1　锂离子嵌入过程中的相形成

对于LixTiS2，x=1时嵌入反应熵变为25J/mol，x=0时接近0，对于LixTi1+yS2组成，（x+y<1.0），随着y值提高，层间膨胀明显降低，可嵌入的锂量也降低，超化学计量比的Ti原子很可能占据了层间Li的位置。锂离子优先占据八面体位置，因此，层状结构的Li0.5TiS2比尖晶石结构的LiTi2S4稳定。

TiS2中Ti为+4价，嵌锂后为LiTiS2，其和LiVS2、LiCrS2的能级图，如图5.2所示，Ti4+/Ti3+反应与Li的费米能级差2.0eV，Ti3+/Ti2+反应与Li费米能级差为0.5eV；V4+/V3+反应与V3+/V2+反应，与Li费米能级差分别为2.2eV和1.0eV，从能级图上看，作为阴极使用时只能利用一个锂离子的嵌入量。Ti4+/Ti3+能量带与S2-：3p6的未重合，而V4+/V3+能量带与S2-：3p6的有部分重合，这表明VS2在首次放电后随后进行的充电过程，不能将所有嵌入的锂离子脱出，否则会引起结构的不稳定性，发生S2-被氧化的过程。对于LiCrS2的情况，Cr4+/Cr3+电对的能级与S2-：3p6能带完全重合，因此，LiCrS2根本不可能再失去其储存的锂离子而氧化成CrS2。理论上可以利用TiS2的Ti3+/Ti2+反应而作为阳极材料使用，其电位平台在0.5V附近。

图5.2　LiTiS2和LiVS2、LiCrS2的能级

在1/250C下，25mA·h标称容量TiS2/Li扣式电池在储存35年后放出容量有12mA·h，放电平均电压为1.5V左右，在1.75V和1.55V分别有两个倾斜的平台，如图5.3所示，在1.3～2.6V电压范围循环7次后容量为9mA·h左右（0.2mA电流循环）。新TiS2的放电曲线与此类似，只是平均电压略高，平均值大约在2.0V，如图5.3所示。

图5.3　25mA·h标称容量TiS2/Li扣式电池在储存35年后的放电曲线

水合锂离子可以嵌入到TiS2层间，因此，该材料不适合作为水性锂离子电池正极材料使用。对其结构加以修饰后再研究锂离子脱嵌行为的工作导致（MS）xTiS2（M=Pb，Sn，Bi等）多晶材料的出现，不过没有根本改进TiS2的脱嵌锂行为。

TiS2特点是质量轻，电子导电性好，在LixTiS2（0<x<1）组成范围内没有相变，工作电压在2V范围，制备的一些扣式电池曾经在手表中获得应用。TiS2后来被LiCoO2等取代，相比之下其缺点为：电压偏低，循环寿命不足。

TiS3，Ti的价态是+4价，可以写成TiS（S—S）的形式，嵌锂反应分两步进行，首先嵌入两个锂离子，对应两相机理，

2Li++2e+TiS3 Li2TiS3

进一步嵌入锂离子时，反应为

Li2TiS3+xe+xLi+ Li2+xTiS3（0< x<1）

第二步嵌锂过程的反应机理，文献报道不详，根据文献报道的开路电压（见图5.4）数据来看应当属于固溶体反应机理；图5.4（a）中同时给出了NbSe3的开路电压曲线，其平台在1.65V左右。

图5.4

图5.4　立方结构LixCu0.07[Ti2]S4的开路电压，参考电位是金属锂OCV——开路电压

TiS2的改性策略之一就是经典的掺杂手段，引入部分杂质Cu的目的是增强层间结合力，图5.4（b）为Cu0.07[Ti2]S4的开路电压对组成的变化；其他杂质的引入大约具有相同的目的，效果类似。