3.2　V2（SO4）3

图3.13是Nasicon rhombohedral结构的V2（SO4）3的脱嵌锂曲线，嵌锂时电位平台2.60V，脱锂电位平台是2.80V左右，对应的反应为两相反应机理，每个分子式可逆嵌锂量为2个锂离子，脱锂时在2.40V附近有一个额外的平台，原文献未做讨论，笔者认为可能有两个原因：第一，嵌锂后期电位下降较快，可能伴随着相变，有新的相产生；第二，可能有杂质。如果有随后的充放电曲线，并扩大嵌锂电位下限，有助于进一步分析具体原因。

图3.13　Nasicon rhombohedral结构的V2（SO4）3脱嵌锂曲线

CuSO4，发生2电子转换反应，充电时电位平台在3.5V，放电时为3.2V和2.5V，对应的反应为Cu2+/Cu变化，CuSO4·5H2O，放电电位为3.2V，充电电位平台为3.7V，图3.14是无水硫酸铜和含结晶水的硫酸铜的充放电行为，颗粒尺寸会影响后者的电化学行为，改变制备条件，可以在2.7V出现另一个放电平台，循环性能不太好，但是作为一次锂电池正极貌似可以。

图3.14　无水CuSO4和CuSO4·5H2O的充放电曲线及CV曲线

无水硫酸铜，正交晶系，Pnma空间群，单胞参数为a=0.8409nm，b=0.6709nm，c=0.4839nm；CuSO4·5H2O，三斜晶系，P-1空间群，单胞参数为a=0.6122nm，b=1.0722nm，c=0.5968nm，α=82.35°，β=107.33°，γ=102.6°，无水组成是边共享CuO6八面体通过SO4四面体链接形成的链；CuSO4·5H2O，CuO6八面体通过SO4四面体与另外两个八面体连接，由于水合水的存在，Cu—O键长从0.192nm增大到0.238nm，S—O键从0.145nm增大到0.152nm，单胞体积增大了33%，这种空间结构利于锂离子的传输，无水CuSO4和CuSO4·5H2O的结晶结构，如图3.15所示。

图3.15　（a）沿b轴（上）和c轴（下）CuSO4结晶结构；（b）沿c轴（上）和a轴（下）CuSO4·5H2O结晶结构

V2（SO4）3和Fe2（SO4）3都属于Nasicon结构的材料，该系列材料的一般组成为LixMM'（XO4）y，Nasicon结构中M n +/M（ n -1 ） +的电位，以及可允许的锂离子数量（x值），与过渡金属氧化态、阴离子特性有关系，图3.16做了总结。

图3.16　M n +/M（ n -1 ） + 电对的位置、可允许的锂离子数量

理论上V2（SO4）3可以嵌入两个锂离子，电压为2.6V；Fe2（SO4）3嵌入两个锂离子，电压为3.6V。其他可嵌锂数量与电压分别为：TiNb（PO4）3可嵌入三个锂离子，电压为2.5V、2.2V和1.5V；LiTi2（PO4）3可嵌入两个锂离子，电压为2.5V，Li2FeTi（PO4）3可嵌入两个锂离子，电压为2.8V和2.5V，Li3Fe2（PO4）3可嵌入2个锂离子，电压为2.8V，Li3V2（PO4）3，如果是脱去两个锂离子，电压为3.8V，嵌入两个锂离子，电压为1.7V。