1.5 国内外研究现状
1.5.1 大气颗粒物化学特性研究概况
1.5.1.1 水溶性离子成分
大气颗粒物成分根据污染来源不同而具有不同的化学特性,一般而言,大气中悬浮颗粒的主要成分包括水溶性离子、金属元素以及碳成分。水溶性离子成分主要包括Na+、Mg2+、K+、Ca2+、N、F-、Cl-、N 及S等,其中又以N、N 及S含量较高。从污染来源来看,各种离子主要受区域空气污染特性及环境因素影响,其中Mg2+、K+、Ca2+主要来自土壤、尘埃、水泥厂排放及海水飞沫;Na+和Cl-绝大部分皆来自海水飞沫,且Na+被视为海洋的标志元素,而一少部分 Cl-来自化工行业及燃料燃烧产生的含氯污染物,如氯化氢等;K+被视为生物质燃烧的标志性元素,主要由于城市周边秸秆等农作废物的燃烧产生。N、N及S大部分由二次反应产生,直接排放相对较少,其中S及N一般来自于燃料高温燃烧排放的废气再经二次反应生成,也有一少部分来自机动车辆尾气排放。另外有机物质腐化也会产生大量的N,这主要由农业活动造成;N主要由汽机车尾气排放产生的NOx转化而来;S则主要来自人为排放以及燃料燃烧产生的SO2经在空气中的二次转化产生。另外F-在大气颗粒物中浓度相对较少,主要污染源为高热的冶金工业,如玻璃厂、陶瓷厂、炼铝厂、磷肥厂等,在生产过程会排放大量的含氟气体及尘埃。
由于受物种来源的影响,大气颗粒物中化学成分也会因其粒径不同而具有明显的差异性,因此研究其化学成分在粗颗粒和细颗粒的分布有很大的必要性。Wall等对大气悬浮颗粒中主要离子成分的粒径分布进行了研究,研究结果显示Na+、Cl-是海水的主要成分,所以两者皆以粗颗粒(PM2.5~10)为主,N及S主要分布在细颗粒(PM2.5)中,S主要是由大气中SO2气体氧化成H2SO4,其中的S会与N发生反应,并且以(NH4)2SO4或NH4HSO4为主要形式存在;N在粗颗粒和细颗粒中都有分布,主要是因为N在城市地区可由车辆尾气直接排放产生,以粗颗粒为主,细颗粒中N会与N发生反应,而粗颗粒中N则会与N及Na+发生反应。同时,各种离子在空气中也会发生一些其他的复杂反应,有待进一步研究。
2005年,庄马展等对厦门市2004年冬季、2005年春季及2005年夏季分别采集了PM10和PM2.5样本,采样时间分别为10天、5天和10天,并对样本进行了水溶性离子成分分析。研究结果显示厦门市大气中PM10水溶性离子成分呈现季节性变化,其中春季浓度最高,其次为冬季,夏季最低。春季期间,环境温度低、湿度大、风速低,此条件下有利于N的形成,因此S/N比值在该季节均低于夏季和冬季,同时N在冬季的浓度要高于夏季,这主要与N的形成机制有关,即大气中存在的NH4NO3的气固平衡反应,当温度较低时有利于NH4(g) 和HNO3(g)结合生成NH4NO3;夏季期间,PM10和PM2.5均表现为Na+/Cl-比值最高的季节;冬季期间,PM10中S、N和N所占比例为39.3%,Na+、Cl-作为海盐离子所占比例为7.06%,PM2.5中前三种离子占47.7%,后两种离子占3.06%。
2003年1~12月,陈永桥等对北京市两个区域不同粒径的大气悬浮颗粒进行采集,并利用离子色谱法分析了样品中的水溶性性离子成分。研究结果显示,城乡混合区颗粒物中水溶性离子浓度比郊区高,而且离子浓度在两区域表现出明显的季节变化特征, S在冬季期间最高,而许多离子在夏季的浓度普遍较低,N质量中值直径有明显的季节变化趋势。Na+浓度受地表植被特征的影响较大。两区域大气颗粒物中N、K+、N和S四种离子间的相关系数较好,主要由于这些离子有相似的污染来源。蔡瀛逸等在高雄地区对大气中细颗粒PM2.5和粗颗粒PM2.5~10进行了研究,研究结果显示粗细颗粒中主要化学组成为S、N、N、EC和OC,其中S、N、N是颗粒物的主要组成成分,在细颗粒中占86.0%~87.9%,在粗颗粒中占68.9%~78.3%,此结果也证明二次衍生性气胶是高雄地区大气颗粒物的主要成分。
2003~2006年,Favez等对埃及开罗各季节的悬浮颗粒样品进行了化学成分分析,从而了解各水溶性离子的季节变化特性。研究结果显示Ca2+浓度在春季最高,其次为冬季,Ca2+背景浓度值高达6μg/m3,此特征与沙尘暴期间相似,可以推估当地受到水泥业及沙尘的影响。S和N浓度特征变化不明显,没有较强的季节特性,而S平均浓度(15μg/m3)明显高于N平均浓度(5μg/m3),主要原因是该地平均温度较高,约在20℃,此条件下有利于硫酸铵[(NH4)2SO4]的产生。相比S、N两种离子,N则显示出较强的季节变化趋势,此离子在春、冬两季浓度明显高于其他两季,说明在春季大气中硫酸铵的生成较夏季明显。Na+、Cl-作为海盐离子则呈现春冬季浓度明显高于其他季节,且Cl-/Na+在春冬季的比值高于1.8。Hueglin等在瑞士对大气中的粗细颗粒进行了化学成分分析,分析结果显示地壳元素(Fe、Ti、Mn、Ca)、海盐离子(Na+、Cl-、Mg2+、Br-)和人为污染物(N)主要富集在粗颗粒上,约占颗粒质量的75%以上;Cr、Ni及水溶性离子(S、N)等主要富集在细颗粒上,约占颗粒质量的60%以上。
1.5.1.2 无机元素成分
大气颗粒物中无机元素成分较为复杂,其中大部分为金属元素,特别是重金属元素及痕量元素,由于其潜在的环境危害性之大,也得到越来越多研究学者的重视。大气颗粒物中无机元素成分也可分为自然源和人为源,自然源产生的元素成分主要由海水飞沫、土壤以及道路扬尘等所造成,海水飞沫会产生较高的Na、Cl等元素,土壤和道路扬尘则可能产生较高的Fe、Al、Ca及Mg等元素。人为源所产生的元素成分分布范围较广,种类较多且复杂,主要污染源为工业生产排放、交通排放及农业活动排放等,元素种类包括Ni、V、As、Zn、Fe、Mn、Cu、Cr、Cd、Pb、Sn及Se等。国内许多学者也对此进行了研究。
于令达于2008年10~12月在北京市北三环内区域采用分级式撞击采样仪对大气颗粒物样品进行了采集,并用质子激发X射线荧光(PIXE)分析方法对16种无机元素成分进行了分析。研究结果显示,16种元素在采暖期的总浓度比采暖期前增长了3%,其中As和 Cu在采暖期的浓度较高,且比采暖前增长了30%以上,细颗粒中Pb浓度增加较为突出,增长幅度为27%。利用富集因子对各元素来源的解析结果表明,Cu、As、Pb等元素在细颗粒的富集程度比1999年同期有明显的降低趋势,说明北京近年来空气质量有好转趋势。
沈轶等于2000年10月~2001年10月利用等离子发射光谱对上海市细颗粒物PM2.5中Pb、As、Cu、Zn等元素进行了浓度特征分析,研究结果显示上海市PM2.5中Pb、As、Cu、Zn等元素浓度呈一定的季节分布特征,且在颗粒物中的富集程度与国内外其他城市基本一致。余涛等于2005年对辽宁省沈阳市、锦州市和葫芦岛市等典型地区不同尺度大气颗粒物中多种重金属元素分布特征进行了研究。研究结果表明,Pb、Zn在PM10中含量最高,其次是Cu、Mn、As、Cr、Cd,燃煤、燃油和工业污染源等方面可能是造成这些元素含量较高的主要原因。
魏复盛等对广州等四城市空气中PM2.5和PM10的42种污染元素的组成分布及富集特征进行了研究,结果表明Cu、CI、Br、S、As、Pb、Se、Zn 8种元素在PM2.5和PM10中都有不同程度的富集,但在PM2.5中的富集程度要明显高于PM10,倍数比例高达数十倍至数万倍。但一些地壳元素和惰性元素富集程度不明显,相对土壤背景值和地壳丰度反而有所减少。
Breed在加拿大都市区域利用元素组成判断该区域可能的污染来源,研究结果显示主要污染源有地壳元素、OC、EC、硫酸盐、硝酸盐及氨盐6种物种,Na与Cl元素为沿海地区主要物种。Wu在2003年对澳门的研究结果显示地壳元素如Al、Si、Ca、Mg、Fe等元素是主要物种,这些地壳元素主要来自于无铺面道路的再悬浮的粗颗粒。Balachandran和Maenhaut在2002年的研究结果表明地壳元素(Al、Fe、Ca)集中分布在粗颗粒物中,而重金属元素(Pb、Cu、Zn、Se、As)主要分布在细颗粒物中。Querol、Fang和Srivastava对重金属的来源也做了归纳,其中Al、Ca、Fe主要来源于地壳表层,Na、Mg主要来源于海盐飞沫,而Pb、Cu、Zn等重金属主要与人为污染有关。Macrazna等对意大利米兰大气中PM10和PM2.5多种元素成分进行了研究,并利用元素组成对污染源进行了推估。研究结果表明,当地PM2.5和PM10主要来源于机动车尾气的排放、二次衍生性反应形成的硫化物和工业污染源的排放。
1.5.1.3 碳成分
含碳颗粒是大气颗粒中重要的组成部分,主要是由燃料不完全燃烧所引起,主要包括有机碳(Organic Carbon, OC)、元素碳(Elemental Carbon, EC)和少量碳酸盐(Carbonate),其中碳酸盐类在大气颗粒物中含量非常少,所以常常被忽略。有机碳(OC)主要由不完全燃烧和二次光化学反应形成,按照其形成机制可分为一次有机碳(Primary Organic Carbon, POC)和二次有机碳(Secondary Organic Carbon, SOC),其中一次有机碳是由污染源直接排放的, 二次有机碳一般是由气态有机物经过光化学反应等途径形成,其环境危害要大于一次有机碳。城市大气颗粒物中有机碳来源比较广泛,主要包括交通工具排放、燃料燃烧、木材燃烧、肉类烹制过程、柏油路面扬尘、刹车皮磨损及农作物叶片碎屑等。元素碳(EC)又称为黑炭或石墨碳,是一种钝性物质,在大气环境中十分稳定,不易与其他物质结合产生二次反应,主要来源为燃料燃烧排放,如燃煤燃油、木材燃烧、工业生产排放等。由于元素碳化学活性不强,在大气中不易利用化学反应去除,只有通过干湿沉降使之减少,但去除率相当低,所以元素碳在大气中的停留时间最多可以达到数十天,若停留时间较长,则长距离的传送显得相当重要。
迟旭光于2000年分析了北京市十三陵站(清洁对照点)和天坛站(居民生活区)两个采样点110 个大气颗粒物样品中的有机碳和元素碳。研究结果表明两个监测点均具有明显的季节变化特征,十三陵站OC年均浓度值为 22.0μg/m3, EC为3.6μg/m3;天坛站OC年均浓度值为41.5μg/m3,EC 为7.8μg/m3。在两监测站,OC在秋季具有较高的百分含量,主要与该季节活跃的大气化学反应和严重的污染状况有关,而在春季浓度值较低,主要由于该季节表现为风沙气候。居民生活区的EC百分含量在冬季有所增高,这主要与煤燃烧采暖有关。从研究的总体结果来看稳定的天气条件和北京特殊的地域特征是导致空气污染事件的主要原因,另外有机物污染是北京秋季空气污染的一个重要特征。
2003年Wu等对澳门道路旁所采集的PM10和PM2.5行了碳成分研究。研究结果中显示,元素碳分别占两种粒径颗粒物的3.7%~7.8%和8.0%~12.9%,而在背景地区所采集的PM10和PM2.5中,元素碳分别占2.0%和2.4%~3.0%,其比例范围明显比道路旁小;根据道路及背景OC/EC平均值结果可知,道路旁OC/EC平均值介于2.9~5.2之间,而背景地区OC/EC平均值介于9.4~13.8之间,这主要由于道路旁大量的机动车尾气排放使EC浓度增高,从而使OC/EC比值下降。
崔蓉等在2006年6月16~18日和20~22日在北京市城区采集了大气颗粒物 PM2.5与PM10,并对颗粒物中的17种多环芳烃及有机碳和元素碳进行了分析。结果显示多环芳烃在PM2.5和PM10中的平均质量浓度分别为0.011~2.846ng/m3和0.013~4.415ng/m3;有机碳和元素碳在PM2.5与PM10中的平均质量浓度分别为28.56μg/m3、8.75μg/m3、41.14μg/m3和15.43μg/m3。四环和五环多环芳烃是PM2.5和PM10中多环芳烃的主要成分;含碳组分在 PM2.5与PM10中所占的比例相当,且碳成分仍然是两种粒子中主要的化学成分之一。
谭吉华在2009年的研究中使用冲击式采样器对广州市灰霾天气形成过程的大气颗粒物进行了采集,同时分析了颗粒物中有机碳和元素碳污染特征。结果显示,灰霾期间大气中主要消光积聚态颗粒物及其中的OC和EC在 PM10中所占的比例及其绝对浓度要远高于正常天气。OC和EC在正常天气中呈双模态分布,而在严重灰霾天气期间,OC的粒径分布呈双模态分布,但EC的粒径分布呈单一模态分布,且峰值都偏移到大粒径方向。可以得出结论,大气颗粒物以及OC和 EC积聚态在颗粒物中的大幅度增长是形成灰霾天气的重要原因。
Gray认为元素碳一般可被作为重要的尾气排放指示性元素,且多富集在细颗粒之中。Viana在2006年的研究中也认为 EC主要来自于机动车排气管排放,文献对巴塞罗那夏、冬两季中细颗粒PM2.5及PM10中碳成分进行了研究。研究结果显示总碳(Total Carbon, TC)在夏季期间且占PM2.5的25%~29%,在冬季期间占PM2.5的33%~46%;在夏季期间占PM10的16%,在冬季期间占PM10的24%。两种颗粒物中总碳在冬季和夏季的比值约为1.8,说明在冬季期间有较高的人为污染源排放及较差的大气扩散效应,所以导致总碳在冬季的浓度高于夏季,而夏季大气扩散良好,不利于碳成分的形成和富集,总碳浓度相对低很多。
1.5.2 大气颗粒物源解析技术研究进展
随着人们对大气颗粒物源解析技术的深入研究,现已先后形成三种源解析技术,分别为污染排放源清单、扩散模型法和受体模型法。表1-5为扩散模型和受体模型对比分析。
表1-5 扩散模型和受体模型对比
污染排放源清单法是根据研究区域各污染源的污染排放量和排放因子,来识别各污染源对受体环境的贡献;此方法有如下缺陷:一是污染大气环境的开放源众多,污染排放量无法确定;二是各污染源的排放量与其对受体环境的贡献一般不呈线性关系,因此,随着各污染源类型的增加和环境管理要求的增加,污染排放源清单方法已无法满足大气颗粒物源解析要求,现以将排放源清单方法应用于扩散模型法中,作为污染源基础数据用来进行源模型的解析。
扩散模型是从大气颗粒物污染来源出发,将大气颗粒物污染来源源强资料和气象参数资料来估算各污染源对大气颗粒物的贡献。由于大量开放源的增加,使得该种方法无法准确得到污染源强的资料,限制该方法的应用。
受体模型方法是从大气颗粒物污染受体环境出发,根据大气颗粒物的理化性质特征信息估算各类污染源的贡献,该种方法只能得到污染源类的贡献而不能得到各污染源的贡献。受体模型方法种类很多,但总体上分为:源已知受体模型和源未知受体模型,该种方法已广泛应用于世界各地对大气颗粒物进行源解析。
源未知受体模型在事先不知道源成分谱和源数量的基础上,基于同一污染受体上测定的大量数据(颗粒物中水溶性离子、无机元素、碳成分等),对这些成分进行分析,从而得出污染源的成分和数据。源未知受体模型种类繁多,具有代表性的为主成分分析法(Principal Component Analysis, PCA)、正定矩阵因子分析(PMF)、富集因子分析法(Enrichment Factor, EF)等。源已知受体模型是将污染源与污染受体(颗粒物中水溶性离子、无机元素、碳成分等)间建立平衡关系,利用多元线性回归运算,计算得到各污染源对受体的贡献值,一般以化学质量平衡受体模式(Chemical Mass Balance,CMB)为代表。几种常用的受体模型的对比分析如表1-6所示。
表1-6 几种受体模型对比分析
除此之外,研究大气颗粒物污染源及其与下游污染物相关性的方法还有很多,如扫描电子显微镜法(SEM-EDX)、聚集分析法(Cluster Analysis)、UNMIX模型、逆轨迹模式(Backward Trajectory)、区域沙尘模式(TAQM/Kosa)、灰色理论模式(Gray System Theory)等,其中很多方法已成功应用于土壤相关性分析、河川上下游相关分析以及大气中悬浮颗粒源解析等,特别是化学质量平衡受体模式应用比较广泛,具有可靠的稳定性及研究结果的准确性。本书经过查阅大量文献,在这些解析方法中选择几种较为常用且已被国内外专家认可的模式加以讨论,主要针对电子显微镜法、主成分分析法、化学质量平衡受体模式和逆轨迹模式。
1.5.2.1 扫描电镜分析
Yue等于2005年在上海采集了三个代表地区的PM2.5颗粒,并利用扫描电子显微镜(SEM-EDX)对其形态和元素组成进行分析。根据颗粒的形态和元素组成分析结果,可将其颗粒形态分为四个类型。进一步对单一颗粒进行micro-SXRF光谱分析,并和电镜扫面结果进行比对,结果可以鉴定出大气中颗粒主要有六种来源,分别为金属工业、汽车尾气排放、土壤扬尘、煤燃烧、柴油机排气和油燃烧。其中金属工业、汽车尾气排放和煤燃烧被确定为上海市空气中PM2.5的主要污染源。
Shi等于2001年在北京西北商业区、南口及明陵水库采集了PM2.5和PM2.5~10的大气颗粒物,并利用电子显微镜进行分析,结果显示在北京的大气中,有多种不同型态的颗粒,分别为燃烧链状颗粒、燃煤产生的颗粒、地壳尘土颗粒、生物性颗粒和矿物颗粒,而普遍存在的为燃烧产生的链状颗粒。Shao等也于北京采样发现PM2.5比PM10的氧化能力强,这可能与PM2.5中含有较高百分比的燃烧产生的链状颗粒和较低百分比的矿物或飞灰微粒有关。
Srivastava等于2000年4~6月在Jawaharlal Nehru大学采集了室内的颗粒,并利用原子吸收光谱(AAS)和扫描电子显微镜分析了颗粒的形态和浓度。结果显示颗粒的主要来源是海风吹拂卷扫的地壳物质、土壤扬尘以及机动车尾气排放。
Smichowski等针对燃烧产生的飞灰进行了XRD(X-ray Diffraction Power)及SEM的分析。相关文献所搜集的微粒形态如图1-2所示,图中分别显示了湿式燃料燃烧产生的飞灰、飞灰吸附细微粒、链状颗粒物、团聚颗粒物和典型的地壳物质以及特征采暖期、非采暖期以及沙尘暴时期的颗粒物SEM分析结果。其中A、B、D、E、H来自文献Shi et al.(2003);C来自文献Smichowski et al.(2007);F、G、I来自文献Yue et al.(2006);J、K、L来自文献Shao et al.(2006)。
图1-2 扫描电镜分析大气颗粒物微观形态
1.5.2.2 主成分分析
Anderson等于1992年在挪威的Spitsbergen进行气溶胶的采集,以Automated Electron Microporbe分析了30000颗颗粒物,并以Nonhierarchical Cluster Analysis将颗粒分成30种类以上,主成分分析其中22种主要类型,显示这些气溶胶中有11个物种为主要的组成,某些种类的气溶胶可能来自北欧亚大陆的污染空气,同时证明即使在干净的非污染季节,北极地区仍会被尘土及认为产生的气溶胶污染。Anderson等于1996年在百慕大海域上空采集气溶胶并进行单颗粒及混合相分析,以主成分分析将颗粒分成8种,其中1种为由北非传输而来的含矽及地壳元素颗粒,其混合相分析结果为含Al、Mg、V、Co、Cs、Eu、Fe、Hf等元素;3种富含硫的颗粒,其中1混合相分析含有Zn、Se,另1种混合相含有Cr,估计是由北美传输而来。
Rojas等于1990年利用XRF方法对大气颗粒物中17种元素(Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Pb)进行了分析,并以EPMA和LAMMA进行了单颗粒的分析,最后利用主成分分析法将细颗粒气溶胶分成6种污染来源(土壤、工业污染、硫酸盐颗粒、交通污染、燃油、木材燃烧),粗颗粒被分为5种来源(土壤、工业污染、硫酸盐颗粒、交通污染、燃油),分别可解析出81.91%的变量。Rojas等于1990年将APCA应用在单一气溶胶颗粒的污染来源推估上,他们于1987年间在Santiago收集了51组粗细颗粒物的样本,并进行了绝对主成分分析,结果显示二次硫酸盐气溶胶占了细颗粒的49%,其中木材饶少和机动车排放占了26%,残油燃烧占了6%,尘土和冶炼工业排放占了6.4%。
Artaxo等于1999年使用PIXE(Particle Induced X-ray Emission)量测单颗粒气溶胶,得到的数据在利用绝对主成分分析方法推估最主要的污染来源是交通污染源,在此绝对主成分中交通污染源排放的废气通常会和地表扬尘结合,利用单颗粒气溶胶分析技术可以得到22种元素组成,在利用绝对主成分分析方法可以得到良好的结果。Swietlicki等于1996年利用APCA对捷克大气中细颗粒气溶胶的污染来源进行了分析,其结果见表1-7。
表1-7 Swietlicki等收集细颗粒气溶胶分析的结果 单位:ng/m3
李玉武等在2005年9月18日~2006年9月13日期间,在北京南郊房山区、城区西二环和北郊昌平区3个采样点采集了166个总悬浮颗粒物样品。并用ICP-MS和ICP-AES方法对铅等29个无机元素进行了分析。3个测站点大气中铅年均浓度依次为179ng/m3、142ng/m3和102ng/m3。用绝对主因子分析法对TSP样品中铅的来源进行了定性和定量解析。结果表明,样品中铅的来源及在TSP的分担率分别为:土壤扬尘(10.2%)、建筑尘(11.8%)、燃煤(16.9%)、涉铅有色冶金工业(55.6%),其中涉铅有色冶金工业是主要来源。从浓度分布来看,铅在土壤扬尘、建筑尘和燃煤等来源的分布比较均衡,3个测站点的浓度大体持平,来自于有色冶金工业的铅在3个测站点的年均浓度从南到北分别为113ng/m3、77.0ng/m3和44.2ng/m3,这说明铅污染具有南高北低的特征。
1.5.2.3 正定矩阵因子分析
杨凌霄利用PMF模型对济南市大气PM2.5进行源解析分析认为,济南市不同季节大气PM2.5污染来源差异大;山东大学监测点大气PM2.5主要来源于道路扬尘和机动车尾气、工业排放源、燃煤、土壤尘源及生物质燃烧,各年均贡献分别是15.0%、15.1%、13.6%、19.0%、20.0%和17.7%。另一监测点苗圃点大气PM2.5主要来源年均贡献依次是16.00%、17.50%、18.7%、22.8%、19.50%和17.8%。
王琳利用正定矩阵因子分析(PMF)模型对青岛市近海大气气溶胶源解析得出:沙尘天气5类污染源包括地壳土壤源、燃煤、机动车尾气、生物质燃烧和工业源,各类源贡献分别为63.7%、17.0%、10.4%、7.9%、1%;非沙尘天气污染源还包括海盐成分,6 类来源源贡献分别45.8%、12.6%、12.3%、7.9%、16.5%、5.0%。
王倩对上海市夏秋季大气VOCs来源贡献解析得出:研究期间污染源对大气VOCs贡献最大的为汽车尾气,其次为燃料不完全燃烧,6类污染源包括汽车尾气、不完全燃烧、燃料挥发、LPG/NG(液化石油气/天然气)泄漏、石油化工和涂料/溶剂使用,各类污染源贡献分别为24.30%、17.39%、16.01%、15.21%、14.00%和13.09%。
徐敬、丁国安等对北京地区大气PM2.5来源利用PMF模型解析认为:土壤尘和煤燃烧对大气PM2.5污染贡献突出,机动车尾气在对大气PM2.5污染贡献在明显增加。其次,海洋气溶胶、生物质燃烧、二次气溶胶、工业生产等过程也是北京地区大气PM2.5污染重要的污染源。
刘莉、邹长武将PMF模型和CMB模型进行耦合认为,可利用PMF模型得出各污染因子,这为CMB模型提供污染源的信息,并将PMF模型所得解析数据结果选择性的用于CMB模型,最后甄选出污染源和特征元素,这相应地提高了CMB模型的可靠性和提高了工作效率。
边璐等利用PMF模型和PCA-MLR模型对上海市高架道路地表径流中多环芳烃的来源进行解析得出:两种模型的计算值和实际值拟合较好,利用PMF模型判定的污染源包括交通源(37.7%)、石油源(21.9%)、燃气源(26.4%)和其他类源(14.0%),利用PCA-MLR模型判定污染源的贡献为交通源(44.3%)、石油源(28.9%)、燃气源(18.3%)和其他类源(8.5%)。
E.Cuccia等对意大利卡拉拉地区附近采石场大气PM10进行源解析研究认为,碳酸盐在大气可吸入颗粒物中浓度通常是相当低的,由于大理石采石场的地理环境很特殊,故该地点对大气颗粒物中碳酸盐水平影响意义重大。利用PMF模型得出,大理石运输是该城市大气PM10主要污染源,约有36% 大气PM10来自该污染源。
J.Aldabe等对西班牙北部大气PM2.5和PM10利用PMF确定5个大气PM10和PM2.5污染来源,1个源来自Plaza de la Cruz地区(地壳、二级硫酸盐、二级硝酸盐、交通和海盐盐气溶胶)和4来源在Bertiz 地区(地壳、二次硫酸盐、二次硝酸盐和海盐)。
Jorge Herrera Murillo等对墨西哥萨拉,瓜纳华托地区从2006年11月~2007年11月进行大气PM2.5样品分析检测认为,监测时段该地区大气PM2.5浓度为45μg/m3,为3倍墨西哥大气PM2.5年度标准;利用UNMIX模型和PMF模型进行受体分析得出,众多燃料燃烧,传统砖生产-农业燃烧、地壳、道路交通和二次有机气溶胶为主要污染贡献源。
María Laura López对阿根廷科尔多瓦市大气PM2.5和PM10污染源利用同步辐射荧光微束(SR-XRF)和PMF模型分析得到:4种源类型或因素显示对该市大气颗粒物,PM2.5和PM10的影响最大。交通和道路/建设灰尘是细粒物质量浓度的主要贡献者,而石油燃烧对细颗粒物贡献较小。
1.5.2.4 UNMIX模型
UNMIX模型为美国南加利福尼亚大学Ron Henny模式开发的受体模型,该模型通过一系列时间序列数据,从而确定污染源种类和源贡献。
王启航将UNMIX和CMB两种模型联合使用应用于兰州市大气环境中多环芳烃认为,根据各污染源的特征谱图,多环芳烃来源于4中污染源,分别为建筑水泥源、燃煤源、交通污染源和土壤道路混合污染源,且模型拟合数据和原始模拟数据具有较好的拟合效果。
冯小琼等利用CMB和UNMIX两种模型共同分析香港地区2005~2010年大气VOCs污染来源认为,研究区域大气VOCs污染主要来自使用溶剂、机动车尾气释放、天然源等,且源解析结果存在季节差异,两种模型进行源解析时有一定差异,并建议将两种模型联合使用以达到污染源解析的准确性。
冷菁等对金矿区大气汞污染源应用UNMIX模型源解析得出,大气汞污染主要污染源为交通尘源、土壤尘源、金矿选冶地点源和居民聚居区源4种,其中居民点为主要汞贡献源,其次为金矿选冶点,贡献最少的为交通源。
Mohammed A.Khairy等对埃及亚历山大港地区大气环境多环芳烃研究认为,在这项研究中,因子分析和多元线性回归(FA/MLR),正定矩阵因子(PMF)和UNMIX模型对亚历山大港的大气环境中多环芳烃进行健康风险评估。3种受体模型获得的结果具有可比性。汽车尾气排放平均贡献36.0%~49.0%,柴油和汽油平均贡献19.0%~34.0%,天然气燃烧平均贡献11.0%~27.0%;在夏天,蒸发/未燃烧石油来源平均贡献8.00%~18.0%,总的来说,PMF模型和UNMIX模型相比FA/MLR模型能更好地对污染源进行识别。
1.5.2.5 化学质量平衡受体模式分析
国外利用CMB受体模式对大气颗粒物的研究比较广泛,Samara等在希腊的一个褐煤燃烧发电的集中地区,对电厂周围10个不同位置进行总悬浮颗粒物的采集,并利用化学质量平衡(CMB)模式,对大气颗粒物的污染来源进行分析。研究结果显示,电厂的煤燃烧排放及交通柴油燃烧排放的颗粒物是大气总悬浮微粒的主要来源之一,其次是室内的煤燃烧、生物质燃烧(木头燃烧和秸秆燃烧)。
Srivastava等在印度的特非尔市进行大气颗粒物的采样,分别讨论了大气颗粒中重金属在粗颗粒和细颗粒中的组成和来源,结果显示,在细颗粒中重金属的主要来源是机动车的尾气排放,而在粗颗粒中有明显的区域性,但大多以机动车尾气排放和土壤及地壳物质的贡献为主,同时在结果中也显示对于粗颗粒部分,季节性气候特征也是一个重要的影响因素。Gupta等在印度Kolkata市的居民区和工业区利用CMB模式对大气中的PM10进行污染来源的分析,结果显示在居民区中PM10的污染来源主要是煤燃烧,贡献率为42%,其次为道路扬尘、农业废物燃烧和木头燃烧,贡献率分别为21%、7%和1%,而在工业区中,PM10主要的贡献为机动车尾气排放(47%),其次为煤燃烧、金属工业和土壤扬尘,贡献率分别为34%、1%和1%。
Ward等在2000~2001年在美国密苏里州的山谷中采集大气中的PM2.5并利用CMB模式推算出污染来源,结果显示其山谷中最大的污染来源是木头燃烧(41%),其次为柴油引擎排气(19%)、硝酸铵(17%)、回收锅炉(14%)、燃料锅炉(6%)的燃烧以及当地木头产品工业和街尘(5%)。Gertler等利用CMB模式推估美国亚利桑那地区PM10颗粒的污染来源,结果显示主要污染源为地壳物质、交通排放和二次光化硫酸盐,而硝酸盐与火力发电厂只占0.1%左右。Watson等在加州地区利用CMB模式对PM10污染来源进行了多年的研究,结果显示在夏季该地的主要污染来源为地壳物质、硫酸盐、交通排放、硝酸盐及海盐,而秋季时主要污染来源则为交通排放和硝酸盐,其次为地壳物质、硫酸盐及海盐。
Yatkin等在2004~2005年在土耳其的市区和郊区进行大气颗粒物PM10及PM2.5的采样,并利用PMF(Positive Matrix Factorization)正矩阵因子法及CMB模式对其污染来源进行分析,而PMF结果显示主要污染来源为燃料燃烧、交通排放、矿产业和海盐,其未定量来源超过40%,而利用CMB模型对悬浮颗粒的解析结果较为理想,其中有70%的污染来自于交通排放,其次为燃料燃烧、矿产业、海盐及天然气发电厂。Lowenthal于加拿大利用CMB模式推估该地区的污染来源,结果显示在PM2.5中,主要污染来源为交通污染源、二次光化硫酸盐、硝酸盐、木材燃烧、地壳物质和海盐。
钟宇红等在吉林省4个典型城市设置了10个采样点,分别在采暖期和非采暖期采集了空气中的TSP及各类污染源样品156个,并利用CMB8受体模型对TSP中无机组分进行了源解析研究。研究结果表明,在吉林市和白城市,TSP的主要来源是土壤风沙尘;在通化市TSP的主要污染源为道路尘;而在四平市,TSP受道路及土壤扬尘影响较大。陈添等于2004年在北京市亦庄、古城、房山、车公庄、定陵和奥体中心6个采样点采集了大气PM10样品,并对北京市大气颗粒物的主要PM10排放源样品(土壤尘、建筑水泥尘、燃煤等)进行了采集,进一步对颗粒物中的水溶性离子成分、无机元素、有机碳和元素碳进行了分析和测定。将代表北京市PM10主要排放源的组分作为源成分谱,并利用CMB受体模型对PM10来污染来源进行解析。解析结果表明,PM10的主要来源是土壤尘,其次为燃煤排放、机动车 燃油排放、二次粒子、建筑水泥尘。研究结果同时体现了污染源贡献率具有明显的季节变化趋势,并受到一定的地域环境的影响。
1.5.2.6 逆轨迹模式
现在许多学者研究气团长程传输所使用的逆轨迹模式,多采用美国NOAA(National Oceanic Atmospheric Administration)空气资源实验室(Air Resources Laboratary)所研发的HYSPLIT(Hybrid Single Particle Langrangian Integrated Trajectory)模式(http://www.arl.noaa.gov/ready.html),用此单颗粒轨迹模式,输入采样点坐标作为气团轨迹线逆推的起点,并考虑当时的气象条件输入一个起点坐标及三个以内的不同高程,并依照实际需求选择计算时段长短倒推上一时段的位置,以及总共倒推的时间长短,即可得到气团的三维传输路径,可选择输出图片、坐标或高程数据。
袁中新等根据环保署2002~2005年所发布影响中国台湾的24场沙尘暴事件为基础,取经长程传输而对台湾造成较大影响的15场事件进行探讨,分别以HYSPLIT MODEL方式绘制其逆轨迹图,并将轨迹分为三类,分别为东方折返型、东南回转型以及东南直传型三类,分析沙尘暴发生的时空背景等变因,对于其传输路径及物化特征之影响。
Rafael等于2007年对欧洲三个主要都市(希腊、马德里及伯明翰)利用HYSPLIT MODEL(NOAA)绘制其逆轨迹图,结果发现马德里及伯明翰发生高PM10浓度时,逆轨迹线主要来自于非洲北部及欧洲大陆;希腊发生高PM10浓度时,逆轨迹线主要来自于非洲北部撒哈拉沙漠带来的沙尘。
He等(2003)于南韩泰安郡利用HYSPLIT MODEL(NOAA)绘制其以6天为一组共17个月(1998年3月~1999年7月)的逆轨迹图,其中以泰安郡为基准点,以东南西北四方位分成四个象限,分别为东北象限为象限Ⅰ、西北象限为象限Ⅱ、西南象限为象限Ⅲ、东南象限为象限Ⅳ,结果发现在所有季节当中(春季~冬季)主要来自于第二象限(西北方向),发生率在40%~90%之间;若以全象限而言,象限Ⅰ~Ⅳ逆轨迹来源发生率分别为6%、81%、13%及0%,推测气团主要来自于中国大陆西北地区(如戈壁沙漠)。其中硫酸根(S)、硝酸根(N)及铵根(N)由逆轨迹结果推测,主要来自于中国大陆西北地区及蒙古地区再吹送至南韩泰安郡。
Man等(2001)于中国香港使用CMDL-NOAA模式进行各季节的逆轨迹图绘制,结果显示香港地区的逆轨迹图可分成7种不同的路径,其中有3种来自于陆地传输至香港(分别定义为PC、CMC、CC),此种陆地型传输主要发生于冬季,因西北风较强气团易经由风向吹送传输至香港地区;4种为海洋方向传输至香港(分别定义为LC、ESEM、SMC、SWM),此种陆地型传输主要发生于夏季,夏季期间盛行风向主要为南风及西南风。