1.2　大气颗粒物来源及形成机制

1.2.1　大气颗粒物的组成

大气颗粒物的化学成分包括：无机物、有机物和有生命物质。

（1）无机物

利用X射线荧光光谱仪对大气颗粒物样品进行了元素分析，目前已发现的化学元素主要有铝（Al）、硅（Si）、钙（Ca）、磷（P）、钾（K）、钒（V）、钛（Ti）、铁（Fe）、锰（Mn）、钡（Ba）、砷（As）、镉（Cd）、钪（Sc）、铜（Cu）、氟（F）、钴（Co）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、锆（Zr）、硫（S）、氯（C1）、溴（Br）、硒（Se）、镓（Ga）、锗（Ge）、铷（Rb）、锶（Sr）、钇（Y）、钼（Mo）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、锡（Sn）、锑（Sb）、碲（Te）、碘（I）、铯（CS）、镧（La）、钨（W）、金（Au）、汞（Hg）、铬（Cr）、铀（U）、铪（Hf）、镱（Yb）、钍（Th）、铕（Ta）、铽（Tb）等。细颗粒物中还有各种化合物及离子、硫酸盐、硝酸盐等。

颗粒物的元素成分与其粒径有关，对于Cl、Br、I等卤族元素，来自海盐的Cl主要在粗粒子中，而城市颗粒物的Br主要存在于在细粒子中。来自地壳的Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti和Sc等元素主要在粗粒子中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素大部分在细粒子中。

颗粒物成分与其来源有关，可以根据污染物组分与颗粒物组分对比，来判断颗粒的来源。例如土壤主要含Si、Ca、Fe、Mg等；海盐中含Na、Cl、K；水泥、石灰等建材含Ca和Si；冶金企业排放Fe、Mn和相应的金属元素以及S；汽车尾气中有Pb、Br和Ba：燃料油排放Ni、V、Pb和Na；煤和焦炭的灰粉中有地壳元素、As、Se等；焚烧垃圾可排放Zn、Sb和Cd等。大气颗粒物中的可溶性无机盐类可来自不同的排放源，海洋大气气溶胶颗粒在低层以Na+、Cl-为主，存在于粗粒子中；而高空则以S、N为主，存在于细粒子中。粗粒子主要由海水飞沫蒸发而悬浮在大气中，其中也有少量的S和Ca2+。而细粒子中的S和Ca2+，则是由海洋释放的二甲基硫（DMS）经大气氧化成SO2最后生成硫酸和硫酸盐，经气体粒子转化而生成的。

（2）有机物和有生命物质

除一般的无机元素外，大气颗粒物中还有元素碳（EC）、有机碳（OC）、有机化合物[尤其是挥发性有机物（VOCs）]、多环芳烃（PAHs）和有毒物、生物物质（细菌、病毒、霉菌等）。

含有机物的大气颗粒物粒径一般都比较小，多数在0.1～50μm范围内，多数有机颗粒是在燃烧过程中产生的。颗粒物中的有机物种类很多，其中烃类是主要成分，如烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃，此外还有亚硝胺、氮杂环、环酮、醌类、酚类和酸类等。大气中的多环芳烃主要集中在细粒子段，高环的多环芳烃主要在飘尘范围内。

1.2.2　大气颗粒物的来源

（1）按颗粒物的来源性质分类

① 一次颗粒物。从污染源直接排放的颗粒，如烟囱排放的烟尘、风刮起的灰尘及海水溅起的浪花等。

② 二次颗粒物。从污染源排放的气体，在大气中经物理、化学作用转化生成的颗粒，如锅炉排放的H2S、SO2等经过大气氧化过程生成的硫酸盐颗粒。

（2）按颗粒物的性质分类

① 无机颗粒。如金属尘粒、矿物尘粒和建材尘粒等。

② 有机颗粒。如植物纤维、动物毛发、角质、皮屑、化学染料和塑料等。

③ 有生命颗粒。如单细胞藻类、菌类、原生动物、细菌和病毒等。

（3）按颗粒物的大小分类

按照空气动力学直径大小，可将大气颗粒物分为以下几种。

① 总悬浮颗粒物（TSP）。粒径Dp≤100μm。

② 可吸入颗粒物（PM10）。粒径Dp≤l0μm。

③ 细颗粒物（PM2.5）。粒径Dp≤2.5μm。

从颗粒物大小来看，PM2.5直径不超过2.5μm，是人类头发直径的1/30，PM10则较粗大，其对人体健康危害程度也不同。Pooley与Gibbs认为PM2.5为能够进入人体肺泡的颗粒，又称PM2.5为可入肺颗粒物（Respirable Particles）。世界卫生组织（WHO）又称PM10为可进入胸部的颗粒物（Thoracic Particle）。

（4）从污染控制的角度进行分类

从大气污染控制的角度，按照颗粒物的物理性质，通常采用如“粉尘”、“降尘”、“飘尘”、“飞灰”、“黑烟”、“液滴”、“雾”等进行分类。

对颗粒物尚无统一的分类方法，按尘在重力作用下的沉降特性可分为飘尘和降尘。习惯上分为以下几种。

① 尘粒。较粗的颗粒，粒径大于75μm。

② 粉尘。粒径为1～75μm的颗粒，一般是由工业生产上的破碎和运转作业所产生。

③ 亚微粉尘。粒径小于1μm的粉尘。

④ 炱。燃烧、升华、冷凝等过程形成的固体颗粒，粒径一般小于1μm。

⑤ 雾尘。工业生产中的过饱和蒸汽凝结和凝聚、化学反应和液体喷雾所形成的液滴。粒径一般小于 10μm。由过饱和蒸汽凝结和凝聚而成的液雾也称霾。

⑥ 烟。由固体微粒和液滴所组成的非均匀系，包括雾尘和炱，粒径为0.01～1μm。

⑦ 化学烟雾。分为硫酸烟雾和光化学烟雾两种。硫酸烟雾是二氧化硫或其他硫化物、未燃烧的煤尘和高浓度的雾尘混合后起化学作用所产生，也称伦敦型烟雾。光化学烟雾是汽车废气中的烃类化合物和氮氧化物通过光化学反应所形成，光化学烟雾也称洛杉矶型烟雾。

⑧ 煤烟。煤不完全燃烧产生的炭粒或燃烧过程中产生的飞灰，粒径为0.01～1μm。

⑨ 煤尘。烟道气所带出的未燃烧煤粒。

粉尘由于粒径不同，在重力作用下，沉降特性也不同，如粒径小于10μm的颗粒可以长期飘浮在空中，称为飘尘，其中10～0.25μm的又称为云尘，小于0.1μm的称为浮尘。而粒径大于10μm的颗粒，则能较快地沉降，因此称为降尘。

1.2.3　大气颗粒物的形成机理

从粒径分布上看，典型的大气颗粒物大致上呈现三峰分布（Tri-mode Distribution）的特性（如图1-1所示），其中粗颗粒范围的波峰称为粗粒峰（Coarse Mode），细颗粒范围的波峰包括累积峰（Accumulation Mode）与凝核峰（Nucleation Mode），其波峰特性如表1-1所示。

累积峰颗粒粒径介于0.08～2μm，是经多个凝核型颗粒相互凝结、挥发性物种凝聚或气固间转化作用而形成，也可能来自地表扬尘，此粒径范围的颗粒最难处理。另外，累积峰又可分为两个次级峰，分别是粒径位于0.2μm左右的凝结峰（Condensation Mode）和粒径位于0.7μm左右的液滴峰（Droplet Mode），前者是气相物种凝结的产物，后者是细颗粒经由成核及液滴成长而形成。凝核峰的颗粒粒径小于0.08μm，主要由凝结作用产生，此范围的颗粒会迅速与较大的颗粒产生胶凝或成为云、雾的凝结核，其生命周期通常小于1h，主要来源于燃烧直接排放和燃烧后急速冷却的气体凝结转化而成，或来源于地表扬尘逸散。大气颗粒物粒径分布亦随监测位置和气象条件而改变，海洋地区多呈单峰分布，而陆地地区则多呈双峰分布，且常表现为细颗粒浓度高于粗颗粒浓度特性，这主要是由于燃料燃烧和机动车排放的大量挥发性有机物及氮氧化物经光化学反应生成二次气溶胶颗粒所致。

Morawska等对大气颗粒物粒径分布特性进行了多年研究，在1999年分别针对典型的六个环境利用SMPS和APS分别量测亚微米（0.016～0.625μm）和超微米（0.7～30μm）粒径范围颗粒物，所得到结果如表1-2所示。

陆地城市的大气颗粒物来源较复杂，总体上可分为自然源与人为源，自然源主要来自地面扬尘、风蚀扬尘、森林火灾等，人为源主要来自煤燃烧、机动车排放和一些工业生产过程。也可根据其生成机制分为原生性污染物及衍生性二次污染物。原生性污染物主要由污染源产生后直接排放至大气中，如地表扬尘、海水飞沫、火山喷发释出的火山灰、工厂及交通工具排放的烟尘等。此类污染物粒径分布较广，其中海水飞沫及扬尘多分布在粒径大于2.5μm的粗颗粒中，而燃烧所产生的烟尘多为小于2.5μm的细颗粒。衍生性二次污染物主要为原生性污染物在大气中经由气固相平衡反应所生成，或者与其他污染物经化学反应所生成，其产生机制相当复杂，且易受到气象条件或化学反应的影响，此类污染物粒径多分布在粒径小于2.5μm细颗粒中。

各种颗粒污染物的形成途径较多，但总体可分为以下三类。

（1）由机械力产生的颗粒，如风力卷扫所产生的颗粒，污染源直接排放、海盐飞沫、火山喷发及火灾等所产生的颗粒，此类颗粒粒径一般大于2.5μm，也称为粗颗粒，多半属于原生性颗粒，由于其沉降速度较快，在大气中的去除方式以自然沉降为主；

（2）由凝聚累积产生的颗粒，此类颗粒主要由大气中的气体经化学反应而转变成低挥发性蒸气，再经均匀核化及核凝结生长而形成液滴，或直接形成液滴，最后凝聚而产生颗粒，此类颗粒粒径多半介于0.1～2.5μm之间，沉降速度较慢，所以主要以雨洗方式从大气中去除；

（3）由热蒸气经冷凝生成原发性颗粒、再经凝聚及键结聚合生成的颗粒，此类颗粒称为转变性核子或艾特坎核子，粒径多半小于0.1μm，在很短的时间内，可与其他颗粒相互凝聚而形成较大颗粒。后两种途径形成的颗粒粒径均在2.5μm以下，也称为细颗粒，其中有60%～80%是由衍生性反应而生成。

除此之外，一些颗粒物也可通过其他途径形成，如废弃物中所含的金属以微量矿物质或元素状态存在于化合物结构中，在焚烧过程中金属元素会随燃烧废气排放至大气中，然后与空气中氧分子作用，经凝结生成新颗粒，并附着于其他尘粒上，新生成的尘粒粒径约为0.02μm，然后逐渐形成粒径约0.02～1μm的颗粒，这些颗粒表面具有庞大的表面积，当凝结物附着在颗粒的表面上，即会造成颗粒化学成分的变化。