2.4　样品分析方法

采集的滤膜样品经过干燥、称重之后便可进行下一步的化学成分分析，分析项目包括水溶性离子成分、无机元素成分、碳成分及多环芳烃成分。其中离子成分分析项目包括有K+、Ca2+、Na+、Mg2+、N、F-、Cl-、S、N九种不同阴阳离子成分；无机元素成分分析项目包括有Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、S、Si、Sr、Ti、V和Zn二十种元素；碳成分分析项目则包括元素碳（EC）、有机碳（OC）、总碳（TC）等成分。化学分析所使用的仪器列于表2-2中。

2.4.1　质量浓度分析

颗粒物在空气中的质量浓度是将采样后滤膜重量减去采样前滤膜重量得到的悬浮颗粒总重量，再除以采气体积，即可得到空气中颗粒物浓度，其计算过程如式（2-1）所示。

空气中颗粒物质量浓度可由下式计算：

　　（2-1）

式中　C——颗粒物质量浓度（μg/m3）；

We——采集后滤膜重量（g）；

Ws——采集前滤膜重量（g）；

V——累积气体体积（m3）。

2.4.2　水溶性离子成分分析

滤膜中水溶性金属离子成分（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行分析，阴离子成分（F-、Cl-、S、N）采用离子色谱仪（IC）进行分析，N采用纳氏试剂分光光度法进行分析。在进行离子成分分析前，首先应将颗粒物中固相离子成分萃取到液相萃取液中，所采用的萃取方式为超声波震荡萃取法，其实验步骤表述如下：

（1）将1/4膜样品剪碎后放入50mL的聚乙烯瓶中。

（2）在放有样品的聚乙烯瓶中加入50mL去离子水。

（3）将水注入到超声波清洗器中，直到距离满水位2～3cm处，然后将密封好的聚乙烯瓶放入清洗器中震荡，开机震荡萃时间为150min。

（4）将震荡后的样品静止1h后，用0.45μm的醋酸酯纤维滤纸加以过滤。

（5）过滤后样品分为三部分，一部分装入安捷伦分析瓶进入IC进行分析，一部分装入10mL聚乙烯瓶进入ICP-AES进行分析，剩下溶液利用分光光度计对N进行分析。

研究中使用的离子物种标准溶液均为天津光复精细化工有限公司生产的色谱纯试剂稀释而成，所用化学试剂包括KCl、CaCl、NaCl、MgCl、NaF、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4Cl。各离子浓度标准曲线的相关系数均大于0.995。此外，为了保证分析方法的准确性，对每种离子进行了样品加标回收率实验，实验结果见表2-3，加标回收率除了N均在90%以上，说明分析方法可信。

2.4.3　无机元素成分分析

2.4.3.1　ICP-AE分析原理

滤膜样品中无机元素成分均采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行分析，ICP-AES是采用电感耦合等离子体（ICP）为激发光源，完成对分析物的蒸发、原子化及激发过程。ICP装置是在高频线圈内安装一个i层同心石英炬管，Ar气从切线方向通入炬管的外管与中间管的环状空隙作为冷却气、通入中间管与中心簧的环状空隙作为辅助气。高放电源通过线圈将能量耦合到等离子炬，用Tesla线圈火花放电使Ar气局部电离，并进而产生感应电流，感应电流加热Ar气形成火炬状的等离子炬焰。由于高频电流的趋肤效应使等离子炬形成中心通道，样品溶液通过雾化器雾化之后由Ar气驱动引入中心管，并很容易地进入该中心通道，继而进行蒸发、原子化并输送到适当高度的标准分析区，进行原子或离子的激发。

等离子炬具有的环形结构是ICP具有良好光谱分析性能的关键之一。其高温区的温度一般可达l0000 K以上，中心通道的激发温度为4000～6500 K，样品导入中心通道后受环形外压加热，如同一个密封的管式电炉一样。使用ICP分析基体效应和元意间效应很小。ICP分析具有灵敏度高、准确度精密度好、多元素同时分析的优点，是环境样品中元素分析的重要方法。

2.4.3.2　样品预处理分析

样品分析项目包括Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、S、Si、Sr、Ti、V和Zn。在进行ICP-AES无机元素成分分析前，应先将滤膜经过消化萃取处理，将颗粒物中无机元素消解为离子状态再进入ICP-AES进行分析，其消化及实验分析步骤如下。

（1）将1/8滤膜剪碎后放入50mL消化瓶中，再加入15mL硝酸和高氯酸的混酸（HNO3∶HClO4=1∶1），硝酸和高氯酸均为MOS级。

（2）为使其颗粒物中元素成分能被更充分地消解，加混酸的样品尽可能地放置10h再进行消解萃取。

（3）样品放置10h后于通风橱中在电热板上消解萃取，开始以高温200℃进行加热，待溶液微沸至全部澄清后，取下盖在较低温度下（150℃）赶酸。

（4）当溶液蒸发近干时加入2mL左右2%硝酸溶液，继续加热。

（5）重复步骤（4）3次，彻底将溶液中的酸液赶除，以免影响分析结果。

（6）溶液冷却后，以2%硝酸溶液将最后的消解余液定容至50mL，并储存到聚乙烯瓶中，进一步利用ICP-AES对其无机元素成分进行分析。

ICP-AES分析前先建立分析方法，然后用标准溶液选定最适合的分析波长，然后在分析样品浓度范围内对标准浓度溶液进行检量线分析。ICP-AES元素分析波长、标准溶液浓度、仪器检测限及方法检量限如表2-4所示。

2.4.4　碳成分分析

2.4.4.1　EA分析原理

滤膜样品中碳成分采用元素分析仪（EA）进行分析，该仪器分析原理：待测样品在高温条件下，经氧气的氧化与复合催化剂的共同作用，使待测样品发生氧化燃烧与还原反应，被测样品组分转化为气态物质（CO2， H2O，N2与SO2），并在载气的推动下，进入分离检测单元。分离单元采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测样品的混合组分CO2， H2O， N2与SO2载入到色谱柱中。由于这些组分在色谱柱中流出的时间不同（即不同的保留时间），从而使混合组分按照N，CH，S的顺序被分离，被分离出的单组分气体，通过热导检测器分析测量，不同组分的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组分产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析达到定量分析的目的。对样品进行前处理，将有机碳和无机碳分开检测。

2.4.4.2　样品预处理分析

滤膜样品中的元素碳（EC）和总碳（TC）经过不同的预处理，均采用元素分析仪（EA）进行分析，而有机碳（OC）含量是由TC减去EC所得。本实验以元素分析仪配合自动进样器等操作功能进行分析，其操作条件如表2-5所示。采样前应将石英滤膜置于高温马弗炉中，在800℃高温条件下烘烤90min，用以降低其背景碳成分，若滤膜纯度很高，可省略此步。采样后样品在进行碳成分分析前，应先将样品进行预处理后再进入仪器进行分析，其实验分析步骤如下：

（1）将1/16滤膜分为2等份，其中一份置于500～600℃的马弗炉中加热30min，以去除有机碳成分。

（2）将加热过和未加热的滤膜分别称重后剪成0.6mg左右之小片，然后再分别装入Tin Capsule样品皿中，同时记录称重结果。

（3）将处理后的滤膜连同Tin Capsule样品皿放入EA进样器中，分别测定碳成分含量。

（4）加热过的滤膜所测出的碳成分为元素碳含量，未经加热的滤膜所测得的碳成分为总碳含量，总碳含量扣除元素碳含量即为有机碳含量。