第一篇 高分子化学实验

实验1 线型缩聚制备聚己二酸乙二醇酯

一、实验目的

（1）通过聚己二酸乙二醇酯的制备，了解线型缩聚的原理及平衡常数较小的单体聚合的实施方法。

（2）通过测定酸值和析出水量，了解缩聚反应过程中反应程度和平均聚合度的变化。

（3）掌握缩聚物平均分子量的影响因素及提高平均分子量的方法。

二、实验原理

缩聚反应是由多次重复的缩合反应逐步形成聚合物的过程，大多数属于官能团之间的逐步可逆平衡反应，其中线型聚合物聚己二酸乙二醇酯的合成就是平衡常数较小（K=4～10）的缩聚反应之一。

影响聚酯反应程度和平均聚合度的因素，除单体结构外，还与反应条件如配料比、催化剂、反应温度、反应时间、去水程度有关。配料比对反应程度和相对分子质量的影响很大，体系中任何一种单体过量都会降低反应程度；采用催化剂可大大加快反应速度；提高温度也能加快反应速率，提高反应程度，同时促使反应产生的低分子产物尽快离开反应体系，使平衡向着有利于生成聚合物的方向移动。因此，水分去除越彻底，反应越彻底，反应程度越高，相对分子质量越大。为了除去水分可采用升高体系温度、降低体系压力、加速搅拌、通入惰性气体等方法，本实验中采用了升高体系温度的方法。另外，反应未达平衡前，延长反应时间亦可提高反应程度和相对分子质量。本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能获得较高相对分子质量的产物，只能通过测定反应程度了解缩聚反应的特点及其影响因素。

聚酯反应体系中由于单体己二酸上有羧基官能团的存在，因而在聚合反应中有小分子水排出。

nHO（CH₂）₆OH+nHOOC（CH₂）₆COOH→

H[O（CH₂）₆OOC（CH₂）₄CO]_nOH+（2n-1）H₂O

通过测定反应过程中的酸值变化或出水量来求得反应程度，反应程度计算公式如下：

反应程度

或

在配料比严格控制在官能团等物质的量时，产物的平均聚合度x_n与反应程度的关系如下：

x_n=1/（1-P）

据此可求得平均聚合度和产物的相对分子质量。

在本实验中，外加对甲苯磺酸催化，催化剂浓度可视为基本不变（即[H⁺]为一常数），因此该反应为二级反应，其动力学关系为：

-dc/dt=k[H⁺]c²=kc²

式中：c为反应中每克原料混合物中羧基或羟基的浓度，mmol/g；k为该反应条件下的反应速度常数，g/（mmol•min）。

积分代换得：

x_n=1/（1-P）=kc₀t+1

式中：t为反应时间，min；c₀为反应开始时每克原料混合物中羧基或羟基的浓度，mmol/g。

根据上式，当反应程度达80%以上时，即可以x_n对t作图求出k。

本实验中的反应体系是由以己二酸和乙二醇为单体、对甲苯磺酸为催化剂、乙醇—甲苯1：1）混合物为溶剂所组成的；以酚酞作指示剂、KOH水溶液为滴定液测定反应体系的酸值；通过缩聚反应合成端羟基聚己二酸乙二醇酯，并且计算反应程度和平均聚合度。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

己二酸、乙二醇、对甲苯磺酸、乙醇—甲苯（1：1）混合溶剂、酚酞、KOH水溶液（0.1mol/L）、工业酒精。

2.主要实验仪器

聚合装置一套如图1-1（a）所示，包括250mL的三口烧瓶一个、电动搅拌器一套、冷凝管一支、0～300℃温度计一支、锅式电炉一套、分水器、毛细管、干燥管；真空抽排装置一套，包括水泵一台、安全瓶一个、250mL锥形瓶、20mL移液管、碱式滴定管、量筒。

图1-1 聚己二酸乙二醇酯的制备装置

1—搅拌器 2—毛细管 3—三口烧瓶 4—温度计 5—分水器 6—冷凝管 7—干燥管

四、实验步骤

（1）按图1-1（a）所示安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。

（2）向三口烧瓶中按配方顺序加入己二酸36.5g、乙二醇14mL和对甲苯磺酸60mg，充分搅拌后，取约0.5g样品（第一个样）用分析天平准确称量，加入250mL锥形瓶中，再加入15mL乙醇—甲苯（1：1）混合溶剂，样品溶解后，以酚酞作指示剂，用KOH水溶液滴定至终点，记录所耗碱液体积，计算酸值。

（3）用电炉开始加热，当物料熔融后在15min内升温至160℃±2℃反应1h。在此段共取5个样测定酸值：在物料全部熔融时取第二个样，达到160℃时取第三个样，此温度下反应15min后取第四个样，至30min时取第五个样，至第45min取第六个样。取第六个样后再反应15min。

（4）然后于15min内将体系温度升至200℃±2℃，此时取第七个样，并在此温度下反应0.5h后取第八个样，继续再反应0.5h。

（5）将反应装置改成减压系统，如图1-1（b）所示，即再加上毛细管，并在其上和冷凝管上各接一只硅胶干燥管，继续保持200℃±2℃，真空度为0.133×10⁵Pa（100mmHg）反应15min后取第九个样，至此结束反应。

（6）在反应过程中从开始出水时，每析出0.5～1mL水，测定一次析水量，直至反应结束，应不少于10个水样。

（7）反应停止后，趁热将产物倒入回收盒内，冷却后为白色蜡状物。用20mL工业酒精洗瓶，洗瓶液倒入回收瓶中。

五、实验结果分析与讨论

（1）按下式计算酸值。

式中：V为滴定样品所消耗的KOH水溶液的体积（mL）；c为KOH水溶液的浓度（mol/L）；0.056为KOH毫摩尔质量（g/mmol）。

（2）按表1-1记录酸值，计算反应程度和平均聚合度，绘出p—t和x_n—t图。

表1-1 实验记录（一）

（3）按表1-2记录出水量，计算反应程度和平均聚合度，绘出p—t和x_n—t图。

表1-2 实验记录（二）

（4）说明本缩聚反应实验装置有几种功能?并结合p—t和x_n—t图分析熔融缩聚反应的几个时段分别起哪些作用?

（5）与聚酯反应程度和相对分子质量大小有关的因素是什么?在反应后期黏度增大后影响聚合的不利因素有哪些?怎样克服不利因素使反应顺利进行?

（6）如何保证等摩尔的投料配比?

（李青山 张晓舟）