实验18 导电聚苯胺的化学氧化聚合

一、实验目的

（1）了解化学氧化聚合法合成功能高分子材料的基本原理和方法。

（2）掌握导电聚苯胺的合成方法和基本特性。

（3）掌握化学氧化聚合法合成导电聚苯胺的实验技术。

二、实验原理

在传统的概念里，有机高分子通常都是不导电的。20世纪70年代，日本学者和美国学者在实验中发现聚乙炔经掺杂后具有导电现象，开创了以共轭高分子为基础的导电聚合物领域，宣告了导电聚合物的诞生。美国Alan G MacDiamid、Alan J Heeger和日本Hideki Shirakawa（白川英树）因此获得了2000年诺贝尔化学奖。目前常见的导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，其中聚苯胺以其原料廉价、合成简单、环境稳定性好等特点引起了广泛注意。

聚苯胺的合成方法很多，如电化学聚合法、乳液聚合法、界面聚合法、化学氧化聚合法。聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，方法简便，能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾、双氧水、碘酸钾等；介质是硫酸、盐酸、高氯酸的水溶液。介质酸的种类、浓度，氧化剂种类、浓度、用量，添加速度及反应温度等条件对最终得到聚苯胺粉末的性质有直接的影响。

聚苯胺的有本征态和掺杂态之分，其中本征态结构是绝缘的，而掺杂态结构才具有导电特性。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其他导电聚合物的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失。因而在表观上，不是一种氧化还原过程，而是掺杂剂的质子附加于主链上，主要掺杂点是亚胺氮原子，聚苯胺的质子携带的正电荷经分子链电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。换句话说，由于正电荷离域化或者电子云的重新排布，即形成了大π键，从而产生能够导电的分子结构。

本实验以苯胺为单体、过硫酸铵为氧化剂、盐酸水溶液为介质，通过化学氧化聚合法合成导电聚苯胺。产物用盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤后得到具有导电性能的掺杂态聚苯胺，再用氨水加入掺杂态聚苯胺中反掺杂后得到绝缘的本征态聚苯胺。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

苯胺、过硫酸铵、盐酸、氨水、乙醇、蒸馏水、冰块。

2.主要实验仪器

烧杯、分液漏斗、电磁搅拌器、4号砂芯漏斗。

四、实验步骤

（1）将盐酸配制成1mol/L的浓度，备用。将20g过硫酸铵溶解于200mL1mol/L盐酸中，备用。

（2）量取10mL苯胺单体倒入200mL1mol/L盐酸的烧杯中，用电磁搅拌器保持搅拌，外围用冰块降温到10℃以下。

（3）将过硫酸铵的盐酸溶液通过分液漏斗慢速滴加到苯胺的盐酸溶液中，0.5h内加完，并保持搅拌状态，如图18-1所示。聚合开始后5～10min，溶液从浅蓝色变为深蓝色，并过渡到深绿色。

图18-1 将氧化剂溶液慢慢滴加到单体溶液中合成聚苯胺

（4）2h后，反应完成。用砂芯漏斗过滤，滤饼即是聚苯胺，颜色为深绿色。

（5）分别以0.5mol/L的盐酸、乙醇、蒸馏水将以上获得的聚苯胺各洗涤两次，并干燥，即可得到具有导电性能的掺杂态聚苯胺。

（6）将1mol/L的氨水加入掺杂态聚苯胺中反掺杂0.5h，干燥后可以得到绝缘特性的本征态聚苯胺。

五、实验结果分析与讨论

（1）将以上得到的掺杂态聚苯胺和本征态聚苯胺干燥后，分别在液压机上压片，用万用表测量它们的电阻，观察有何区别，为什么？

（2）通过过硫酸铵氧化合成聚苯胺的过程是放热反应，如何能够得到相对分子质量相对较大的聚合物，本实验应如何控制？

（张清华）