实验6 乙酸乙烯酯的溶液聚合

一、实验目的

（1）加深对溶液聚合原理的理解。

（2）了解聚合物中准官能团的反应原理。

（3）了解影响乙酸乙烯酯溶液聚合的主要因素。

（4）掌握通过溶液聚合工艺制备聚乙酸乙烯酯的实验技术。

二、实验原理

在聚合反应中，将单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应称为溶液聚合。溶液聚合体系主要由单体、引发剂（或催化剂）和溶剂等组成。

溶液聚合有两种方式：一种是单体和生成的聚合物均能够溶解于溶剂中，反应完毕得到一聚合物的溶液；另一种是生成的聚合物不溶于该溶剂，聚合物以沉淀形式析出，当聚合反应进行到一定程度后，滤出聚合产物，可在滤液中继续加入单体，再进行聚合。

溶液聚合中的溶剂选择很重要，选择时应考虑到其对单体、引发剂、聚合物等的溶解性，以及尽可能对聚合反应不产生副反应、副作用，另外还应兼顾到溶剂的成本、毒性、回收成本、环境影响和储存安全等因素。

溶液聚合为均相聚合体系，与本体聚合相比其优点是：溶剂的加入可作为稀释剂，有利于聚合热的转移和导出，因此聚合反应容易控制；同时有利于降低反应体系温度和黏度，减弱凝胶效应。另外，生成的聚合物相对分子质量分布比较均匀，如果作为涂料或胶黏剂，则可直接使用，而无须进行溶剂的分离。

溶液聚合的不足之处是：加入溶剂后容易引起诱导分解、链转移等副反应；同时聚合产物和溶剂的分离，以及溶剂的回收、精制增加了设备及成本。另外，溶剂的加入，一方面降低了单体和引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低；另一方面降低了反应装置的利用率。因此，提高单体浓度是溶液聚合的一个研究方面。

由于乙酸乙烯酯的自由基活性较高，在溶液聚合时引入溶剂，大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使聚合物相对分子质量降低，而形成支链产物，以甲醇为例：

向溶剂分子转移的结果是使相对分子质量降低。

如果将聚乙酸乙烯酯进一步醇解，就能制备聚乙烯醇，聚乙烯醇适宜于制成维尼纶，但在制备聚乙酸乙烯酯时，控制相对分子质量是关键。因为单体纯度、引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物相对分子质量有很大影响。

本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的乙酸乙烯酯溶液聚合，是自由基型聚合反应：

聚乙酸乙烯酯的醇解是将乙酸乙烯酯的甲醇溶液在碱为催化剂的条件下进行的：

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

乙酸乙烯酯（新蒸）、偶氮二异丁腈（或过氧化苯甲酰）、甲醇（或乙醇）、氢氧化钠。

2.主要实验仪器

搅拌器、回流冷凝管、温度计、三口烧瓶、变压器、水浴、表面皿、烘箱，装置图如图6-1所示。

图6-1 乙酸乙烯酯溶液聚合反应装置图

四、实验步骤

1.溶液聚合

（1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，加入26.5mL乙酸乙烯酯，然后将0.1g偶氮二异丁腈（或过氧化苯甲酰）溶于26.5mL甲醇中，并将其倒入三口烧瓶中，并升温至瓶内温度维持在60℃，开始记录反应时间，用变压器控制水浴温度为61～63℃，注意观察反应液的黏度变化和整个体系的封闭性，反应维持3h。

（2）反应结束后，停止加热，冷却至室温。取2～3g反应液于已称重的表面皿上，放于50℃烘箱中干燥。最后得到无色玻璃状的聚合物，连表面皿一起称重，计算其转化率。

2.醇解

（1）将制得的聚乙酸乙烯酯留8g于三口烧瓶中，加入40mL甲醇。加热回流，使之完全溶解，冷却后倾入滴液漏斗内，然后再于此三口烧瓶中加入100mL含有0.5gNaOH的甲醇溶液，装上搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。在65～70℃水浴锅上加热回流，在急剧搅拌下用滴液漏斗慢慢滴入聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，30～40min滴加完毕。若太快会生成冻胶，不利于醇解反应的顺利进行及产物的过滤洗涤。滴加完毕后，继续回流40～60min，然后冷却。

（2）产物用布氏漏斗过滤，每次用10mL甲醇洗涤3次（过滤液回收），产物放置于50～60℃的烘箱中，烘干称重，计算其转化率。

注意事项：

①实验前乙酸乙烯酯需重蒸，否则因阻聚剂的存在影响实验效果。

②引发剂AIBN使用前需要重结晶；过氧化苯甲酰（BPO）活性较高，于65～100℃温度内使用较好。在溶液聚合中，使用乙醇作溶剂时，可采用BPO作引发剂，反应温度可控制在65～70℃。

③溶液聚合时以甲醇作溶剂，瓶外水浴温度不能高于63℃，因为甲醇的沸点为64.5℃，若瓶外温度高于此温度，因局部受热，会使甲醇大量挥发，回流增大使体系中溶剂减少，不能及时带走反应热，会使反应失败。用乙醇作溶剂时，瓶外温度不能高于乙醇沸点78℃，在70℃左右为宜。

④在实验前应将三口烧瓶、烧杯等烘干除去水分，否则会破坏聚合反应。

五、实验结果分析与讨论

（1）将产物称重，计算单体的转化率。

（2）溶液聚合有哪些优缺点?

（3）溶液聚合反应的溶剂应如何选择？本实验采用甲醇作溶剂是基于何种考虑？

（4）溶液聚合中如何控制产品聚合物相对分子质量的大小?

（5）制备维纶用PVAc为何通常采用溶液聚合?

（6）影响PVAc聚合速率及转化率的因素是什么?

（王雅珍）