第五节 阻燃纤维的生产
一、阻燃涤纶
涤纶是一种熔融性的可燃纤维，在火源的作用下先发生软化，继而熔融收缩形成液滴而离开火源。在达到纤维着火点之前，热量主要消耗在熔融过程中。可以认为，纤维的软化点和熔点越低，熔点与着火点相差越大，就越难着火。由于涤纶的熔融作用较强，燃烧热较小，故燃烧速度较缓慢。涤纶燃烧的发烟量中等，烟气的毒性较低。
阻燃涤纶的制造方法主要有共聚阻燃改性和共混阻燃改性。涤纶的共聚阻燃改性是在聚酯的合成过程中添加具有反应性基团、能与对苯二甲酸和乙二醇发生共聚反应的磷系或溴系阻燃单体。应用磷系阻燃单体制备的阻燃纤维往往耐水解性较差，在纺丝及染色过程中聚合物的黏度会降低；而用溴系阻燃单体制备的阻燃纤维的耐热性和耐光性较差。共混阻燃改性是将阻燃剂添加到纺丝熔体中，阻燃剂粒度的大小和在熔体中分散的均匀性将是影响纺丝和阻燃效果的关键。
1.共聚阻燃改性 常用的阻燃共聚单体主要有磷酸酯、苯基磷酸衍生物、溴代芳香族二元酸、四溴双酚A及其羟烷基衍生物等。
四溴双酚A羟乙基醚（TBA—EO）是一种较为典型的溴系阻燃共聚单体，与对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）通过酯交换和缩聚反应可制得阻燃聚酯，其制备工艺过程与普通聚酯基本相同，但由于TBA—EO的热分解温度为250℃，而通常的缩聚温度在265℃以上，温度高将会使溴脱落，树脂颜色变深，黏度降低并影响阻燃效果，故必须控制预缩聚温度在250℃以下。一般先在245℃低真空反应1h，从低真空转入高真空阶段仍保持此温度反应2h，此时TBA—EO已结合到分子链中成为预聚体，再升高温度至265℃，在高真空下进行后缩聚，就可得到色泽和黏度较为理想的阻燃聚酯。在反应过程中，加入TBA—EO会降低体系黏度，共聚酯的熔点也会降低。一般当TBA—EO添加量为12%时，特性黏度要比普通聚酯降低9%～20%，故要很好地控制阻燃单体的加入量，同时要保证阻燃效果。采用TBA—EO共聚单体制备阻燃涤纶长丝及短纤维，其纺丝与后拉伸的工艺条件可作相应调整。如纺丝螺杆各区温度应比常规纺丝低10～15℃，箱体温度低10℃左右，这样可使纺丝卷绕保持正常，减少断头。拉伸时需适当改变拉伸温度和降低拉伸倍率。例如纺制短纤维时，将拉伸温度从原来的65～70℃提高至75～80℃，总拉伸倍率控制在3.9倍左右，这样能使后拉伸工序保持正常，不产生毛丝。制得的阻燃涤纶短纤维除强度低于常规涤纶外，其他物理指标基本上与常规涤纶相近。含溴—苯环结构的阻燃剂对紫外线比较敏感，所得到的阻燃聚酯纤维在色泽、稳定性等方面往往不能令人满意。
为了改进溴类阻燃剂的各种缺点，目前常采用的是磷系共聚型阻燃剂。磷系阻燃剂对聚酯纤维有良好的阻燃效果，且燃烧过程中没有有毒气体生成，属于环境友好阻燃体系。有人采用苯基化合物、不饱和羧酸及催化剂合成的羧酸烷基磷酸作为阻燃共聚单体来生产阻燃涤纶。阻燃聚酯的合成工艺（以DMT法为例）如下。
（1）酯交换反应。将DMT、EG及酯交换催化剂一起加入反应釜中，温度控制在200～220℃，当反应釜反应馏分甲醇达到理论量的95%以上时结束。
（2）阻燃剂预处理。将一定量的上述阻燃共聚单体与3～4倍的EG混合，温度升高至110℃左右，抽真空，使阻燃剂与EG预反应。
（3）缩聚反应。升高反应釜温度至230℃，加入缩聚催化剂及预处理的阻燃剂，搅拌30min后继续升温至240℃，抽低真空，保持40min左右，升高温度至250℃以上，抽高真空，真空度小于50Pa。控制反应釜温度在275℃以下，聚合完毕后出料。
生产的阻燃涤纶切片与普通切片相比，熔点略低，二甘醇及端羧酸含量略高。
采用二部位高速纺POY实验机、FK6M—700型牵引加捻机，生产阻燃涤纶低弹丝，流程如下：
阻燃切片→筛选气送→湿切片储罐→干燥→螺杆熔融挤出→熔体过滤→纺丝箱体→冷却成型→高速卷绕→POY→平衡→牵伸→加捻→检验成品
生产的阻燃涤纶的热性能、力学性能均较好。阻燃共聚单体的加入对涤纶的结晶性能有一定影响，降低了晶格间的结合力及取向度，从而可以提高纤维的染色性能。
2.共混阻燃改性 共混法的工艺要求比共聚法应低，故在聚酯纤维的阻燃改性中应用较多。要求添加的阻燃剂在纺丝温度下不分解、不升华；与聚酯熔体有良好的相容性，对熔体的黏度和流动性无不良影响；阻燃剂的粒径应在1μm以下，最好小于0.5μm。阻燃剂粒度大将影响纤维的强度，并在纺丝和拉伸过程中产生断头。
添加的阻燃剂主要有磷系和溴系，磷系阻燃剂主要有氧化叔膦、磷酸酯和膦酸酯，应用时为了减少高温时的挥发性，常采用相对分子质量较高的膦酸酯低聚物，如对苯撑基苯基膦酸酯、聚对二苯砜苯基膦酸酯等。溴系阻燃剂一般选用耐热性好、挥发性小、含溴量高的芳香族溴化物，如溴代联苯、溴代二苯醚、溴代二苯胺等。阻燃剂的添加共混方式也非常重要，如可采用纺丝前共混、缩聚开始时共混、缩聚结束临出料前共混等。若将阻燃剂简单地在纺前与聚酯切片混合，会造成在纤维中分布不匀，阻燃剂颗粒凝聚严重，纺丝加工性能不良，纤维的力学性能变差。采用在缩聚反应将结束，临出料前添加的方式，虽然能减少降解反应，但由于将固体阻燃剂粉末添加在黏稠的熔体中，依靠短时间的混合搅拌，则有可能在切片中出现白色凝聚粒子，阻塞喷丝孔和泵板组件，缩短换板周期，影响可纺性。因此，采用这种添加方式的技术关键是如何使阻燃剂均匀地分散于熔体中而尽量避免产生凝聚粒子。
虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质，但阻燃剂的生产及各种中间体都具有一定毒性。近几年来，人们逐渐倾向于开发硅系无机或有机阻燃剂及纳米阻燃剂，如用纳米层状硅酸盐制备的聚酯复合材料具有良好的力学性能，遇火燃烧时的热释放速率、有效燃烧热及一氧化碳、二氧化碳的生成量等明显降低，燃烧残余物增加，聚酯受热熔融滴落性降低，燃烧生成的残余炭致密，有利于隔绝燃烧表面与氧气、热量的接触。
二、阻燃锦纶
锦纶包括锦纶6和锦纶66，耐热性均较差，软化点比涤纶低。锦纶遇火燃烧比较缓慢，纤维强烈收缩，容易熔融滴落，且燃烧过程容易自熄，这主要是由于锦纶的熔融温度与着火点温度相差比较大的缘故。纤维熔融滴落，容易引起火在其他易燃材料上的蔓延，从而引起更大的危害。锦纶6的熔点比锦纶66要低，这也使得锦纶66相比锦纶6的阻燃改性更加困难。
锦纶的阻燃改性方法同涤纶一样，有共聚阻燃改性和共混阻燃改性。
1.共聚阻燃改性 可用作锦纶6和锦纶66的共聚改性的阻燃剂主要有红磷、二羧酸乙基甲基膦酸酯等。己内酰胺在5%的红磷及5%氧化镁存在下进行聚合，可以得到限氧指数为28%的阻燃锦纶。反应通常由己内酰胺的钠盐或锂盐和活性的N-乙酰基己内酰胺进行引发，红磷微粒尺寸应小于40μm。将锦纶66盐、30%双（2-羧酸乙基）甲基膦酸酯、六亚甲基肼进行共聚而获得永久性阻燃锦纶66。纤维60～90℃时牵伸4.5倍，纤维的限氧指数为25%，熔融温度为225℃。
2.共混阻燃改性 在聚酰胺纺丝熔体中或纺丝挤出过程中加入阻燃剂而获得永久性阻燃纤维是一种比较经济的方法。可用于锦纶共混阻燃改性的阻燃剂很多，如低分子量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二锑等。
（1）与含卤芳香族化合物及有机酸共混。含卤芳香族化合物包括五溴苯、六溴苯、五溴甲（乙）苯及乙苯的溴化物等，采用的羧酸可以是丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸等。一般含卤芳香族化合物添加量控制在1%～7%，羧酸化合物在0.7%～2%，适当加入抗氧剂、热稳定剂、耐光剂、抗静电剂和荧光增白剂等，经熔融纺丝和热拉伸3～4倍，能得到有较好阻燃性和力学性能的锦纶。无论是锦纶6还是锦纶66，可将阻燃剂在聚合过程中加入，也可在聚合后纺丝前加入。但在聚合中加入会使聚合体带色和黏度降低，因此以纺前加入为佳。需先在共混机中熔融造粒，或是先制成阻燃剂浓度较高的阻燃母粒，然后与普通聚酰胺切片混合纺丝。
（2）与三聚氰胺及三聚氰酸共混。在聚合前期，一定量水存在下，加入等当量粉末状的三聚氰胺和三聚氰酸，加入量为3%～15%，加热反应4～5h，反应最终温度约260℃。然后将混有阻燃剂的聚酰胺铸带、切粒、干燥，再在265℃下熔融纺丝，纺速1030m/min，再经3倍热拉伸，得到具有良好力学性能和阻燃性能的聚酰胺纤维。
（3）与含磷芳香族二酸/二元胺缩聚物共混。将一种含磷芳香族化合物与某些二元酸反应，得到一种含磷二元羧酸，再与二元胺缩聚，制得含磷聚酰胺低聚物，将此低聚物以一定比例与普通聚酰胺共混，熔融纺丝，制得阻燃聚酰胺纤维。
（4）与氯代聚乙烯共混。将75份聚酰胺6切片、15.25份氯代聚乙烯（含氯量为25%）、7.75份锌钼酸钙以及2份其他助剂先制成阻燃母粒，然后将阻燃母粒与普通聚酰胺切片（1∶11.5）熔融纺丝，得到的锦纶具有良好的阻燃性能。
（5）与硼、锑和溴三元阻燃体系共混。将25%的4mol硼酸、1mol溴代季戊四醇以及0.1mol三氧化二锑的混合物添加到聚酰胺熔体中进行熔融纺丝，纺丝温度控制在235℃，所得到的阻燃纤维的力学性能基本与普通锦纶相同，限氧指数可达29%。
三、阻燃腈纶
与涤纶、锦纶等结晶性纤维不同，腈纶具有准晶结构，且准晶结构不很完整，只是侧序度较高而已。这种结构对热十分敏感，所以腈纶的热稳定性较差。腈纶的热裂解温度比涤纶、锦纶低得多，在空气中受热易氧化裂解，生成小分子裂解产物。这些裂解产物着火温度低，燃烧热高，故腈纶属易燃性纤维。腈纶在氧化过程中有着很高的成环能力，甚至在快速热解时也不会失去纤维形态，热解后炭化残渣可达45%～55%，且随着热解深度和炭化率的增加，其燃烧性显著下降。利用腈纶的这种热解与炭化特性，可制得具有特殊用途的、耐高温和难燃的聚丙烯腈氧化纤维和碳纤维。
制造阻燃腈纶的方法主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、热氧化改性和初生纤维阻燃后处理等。
1.共聚阻燃改性 共聚阻燃改性是将含卤素、磷等阻燃元素的乙烯基化合物作为共聚单体，与丙烯腈进行共聚实现阻燃的方法。目前世界上已工业化的阻燃腈纶大多是采用共聚法制造的。
可用作丙烯腈阻燃的共聚单体有偏二氯乙烯、溴代乙（丙）烯、氯乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、双-氯乙基）乙烯基膦酸酯、甲基膦酸酯、α-苯乙烯膦酸二丁酯、磷酸单烯丙基二烷基酯等。
共聚法生产的阻燃改性腈纶，组成中丙烯腈的含量少于85%而大于35%，纺丝工艺与常规腈纶相似。阻燃改性腈纶的共聚体均由自由基聚合制得，引发一般采用氧化还原体系。聚合方法有乳液聚合、溶液聚合、水相聚合三种，其中以水相聚合较为常用。其优缺点比较见表2-5。
乳液聚合在有乳化剂存在的水介质中进行，常用的乳化剂有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
溶液聚合是在二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中进行，单体与共聚体都能溶解于该溶剂内。其中后者的转化率比前者要高。
表2-5 共聚阻燃腈纶三种聚合方法比较
水相聚合以水为介质，突出优点是适于大规模生产，最大缺点是共聚体组成均匀性差，原因是两种单体在水中有不同的溶解度和相对密度，可通过添加助溶剂、悬浮液稳定剂等方法改善。
2.共混阻燃改性 腈纶共混阻燃剂有无机化合物、有机化合物和高分子阻燃剂等。无机化合物有三氧化二锑、三氯化锑、钛酸钡、硼酸锌、磷酸锌、草酸锌等。有机化合物有卤代磷酸酯、四溴邻苯二甲酸酐、有机锡等。高分子阻燃剂有氯乙烯、聚氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯的共聚物、丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物等。
共混法生产阻燃腈纶，有纤维发黏、温度降低和收缩性增加的现象。对于添加的阻燃剂要求颗粒细，与聚丙烯腈相容性好，不溶于凝固浴和水，纺丝过程中无堵孔现象。
3.热氧化阻燃改性 以特殊聚丙烯腈纤维为原丝，在张力下连续通过200～300℃的空气氧化炉，处理时间为几十分钟至几小时，制备工艺流程见图2-4。
图2-4 热氧化法工艺流程示意图
在高温及空气中氧的作用下，聚丙烯腈大分子上的氰基发生环化、氧化及脱氢等反应，形成一种多共轭体系的梯形结构，放出大量包括HCN、H2O、N2的废气及焦油物质，纤维外观从白色变成黑色，当纤维密度达到1.38～1.40g/cm3时，即为聚丙烯腈氧化纤维，俗称预氧化纤维。
制备聚丙烯腈预氧化纤维所用的原丝一般是由二甲基亚砜法纺制的二元或三元共聚体，其取向度高，结构致密，热性能和机械性能都比硫氰酸钠法的原丝好。该氧化纤维的特点是耐焰，具有自熄性，其限氧指数值高达55%～62%，在火焰中不熔、不软化、不熔滴、不收缩，炭化后仍能保持原来形状，强度保持率也很高，同时耐化学试剂，具有优良的纺织加工性能和服用性能，可用于防火、隔热、化工劳保服和保温隔热材料。
4.纤维阻燃后处理 纤维阻燃后处理即是在纺丝成型过程中，在凝固浴中对初生纤维用六溴苯、六氯苯、某些金属盐或磷系阻燃剂处理，得到阻燃腈纶。
四、阻燃丙纶
丙纶是由丙烯聚合、纺丝得到的纤维，限氧指数较低，属易燃性纤维。与涤纶、锦纶、腈纶相比，其熔点最低，燃烧热最高。由于丙纶大分子链全部由碳氢元素组成，缺乏反应性基团，不易采用织物阻燃整理的方法来达到阻燃目的，因此阻燃丙纶的生产就显得格外重要。
目前制备阻燃丙纶的方法主要是共混阻燃改性。共混纺丝用阻燃剂主要是卤素类阻燃剂和氧化锑协效阻燃体系。锑类化合物本身并不具有阻燃性能，但它们可作为卤素阻燃体系的协效剂，其中三氧化二锑最为有效。三氧化二锑在纺丝温度下不熔融，以微小的颗粒形式存在于聚丙烯的熔体中。为了延长纺丝周期和提高阻燃丙纶的强力，要求三氧化二锑粒径尽量小，平均粒径在0.2～0.4μm较为适宜；粒度太小易发生凝聚。卤系阻燃剂常用的有四溴双酚A等。阻燃体系中一般含有阻燃剂、阻燃协效剂、分散剂等。
阻燃丙纶的纺制可采用将聚丙烯（粒料或粉体）阻燃体系和光稳定体系、热稳定体系经高效混合分散，挤出造粒，熔融纺丝的全造粒法工艺；亦可采用把阻燃体系、稳定体系与载体先制成阻燃母粒，然后按一定比例与聚丙烯树脂充分混合熔融纺丝的母粒法工艺。一般认为，全造粒法阻燃剂分散均匀，阻燃效果好，但物料处理量大，生产能力小，且为避免二次造粒引起的弊病，必须使用聚丙烯粉料。而阻燃母粒法能耗低，容易计量，使用方便，可按阻燃要求调节母粒用量，易于工业化生产，故以后者采用较多。聚丙烯阻燃母粒、阻燃丙纶长丝和阻燃丙纶短纤维的生产工艺流程如下。
1.聚丙烯阻燃母粒的生产工艺流程
2.阻燃丙纶长丝的生产工艺流程
3.阻燃丙纶短纤维的生产工艺流程
五、其他阻燃纤维
1.阻燃维纶 维纶即聚乙烯醇纤维，是一种性状与棉纤维颇为相似的合成纤维，属可燃性纤维。制造阻燃维纶的方法主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性和化学交联法等。
共聚阻燃改性是将85%～88%的氯乙烯和12%～15%的醋酸乙烯共聚，制得的纤维称氯醋纶。共聚时以三氯化铝或三氟化硼为催化剂，采用干法纺丝，成型条件与聚氯乙烯纤维干纺相似。也有以水为溶剂，以苯乙烯—马来酸共聚物的环氧乙烷加成物为分散剂，在油溶性引发剂存在下，将60%～95%的氯乙烯和5%～40%的醋酸乙烯进行共聚、纺丝。
可用于与聚乙烯醇共混的阻燃组分有聚氯乙烯、锡化合物、溴锑阻燃体系、四溴双酚A、三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、三（2,3-二氯丙基）磷酸酯等。
化学交联法有以下几种。
（1）与溴醛类缩醛化。如用溴代苯甲醛、氯乙醛代替甲醛进行缩醛化，在纤维中引入溴、氯元素，从而具有阻燃性能。
（2）凝胶化纺丝。在聚乙烯醇中加入25%～80%的聚氯乙烯和0.2%～0.5%的硼酸或硼酸盐配成纺丝液，在碱性凝固浴中进行湿法纺丝。除硼化物外，铜盐、锆盐、邻（间）苯二酚等化合物也有应用。这些化合物都能与聚乙烯醇大分子链上的羟基发生交联、螯合或与分子化合，形成均匀的凝胶，起到抑制结晶的作用，无须缩醛化处理就可制得耐水性、阻燃性优良的维纶。如硼的引入可使聚乙烯醇大分子链间产生交联：
（3）聚乙烯醇上的羟基磷酸化及与金属络合物络合。在聚乙烯醇大分子的羟基上引入阻燃元素磷，可使纤维具有阻燃性，若再与金属化合物络合，则阻燃效果更好。如用二羟甲基脲和四羟甲基氯化膦与聚乙烯醇反应，可制得阻燃维纶；磷酸化的聚乙烯醇又可吸附Ni、Zn、Cu、Mn和Co等金属化合物形成络合物。实践证明，磷酸化的聚乙烯醇金属络合物具有更高的燃烧残留量。
2.氯纶 氯乙烯聚合、纺丝成纤后称聚氯乙烯纤维，商品名为氯纶。氯纶有良好的阻燃性，LOI值高达35%～37%。由于选用的氯乙烯原料和溶剂的不同，世界各国生产聚氯乙烯纤维的方法也不同。
氯乙烯的聚合主要采用悬液聚合法。我国氯纶的生产工艺有湿法纺丝和干法纺丝两种，具体工艺流程如下。
（1）湿法纺丝。
（2）干法纺丝。
3.酚醛纤维 酚醛纤维是美国1969年开发的一种宇航材料阻燃纤维。酚醛纤维具有优良的阻燃、绝热和耐腐蚀等性能。纤维的制造采取低分子物纺丝成型，而后交联成为不溶、不熔的体型结构的工艺。
酚醛纤维的制备可以采用熔纺法和湿纺法。熔纺法以相对分子质量约800～1000的热塑性酚醛树脂为起始原料，通过熔融纺丝成型，然后在18%多聚甲醛及18%盐酸水溶液中交联成为体型结构的酚醛纤维。为了提高纤维的强度，改善纺织加工性能，一般用10%聚酰胺6为纤维成型载体，与热塑性酚醛树脂混合纺丝。其工艺流程如下：
湿纺法以羟甲基为端基的热固性酚醛树脂为起始原料，通过湿法纺丝成型，然后加热交联成为体型结构的酚醛纤维。湿纺一般用聚乙烯醇为纤维成型载体，与羟甲基为端基的水溶性酚醛树脂混合纺丝，凝固浴为少量硼酸（约3%）的50℃饱和硫酸钠水溶液（pH=2）。其工艺流程如下：
4.碳纤维 碳纤维是纤维状的碳材料，其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电等，但其外形柔软，可加工成各种织物，且沿着纤维轴的方向具有很高的刚性和强度，碳纤维主要的用途是作为增强复合材料，在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空及特殊行业均得到日益广泛的应用。
按所用原料的不同，碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维、酚醛树脂基碳纤维和其他有机纤维基碳纤维等。
聚丙烯腈基碳纤维的制造主要包括聚丙烯腈原丝的制备、原丝的预氧化、预氧化丝的碳化或进一步石墨化和碳纤维的后处理四个主要环节，工艺流程如下：
丙烯腈（AN）90%以上共聚单体引发剂→聚合→纺制成原丝→原丝的预氧化→碳化或进一步石墨化→后处理→碳纤维产品
沥青基碳纤维的制造成本相对较低。沥青是一种以缩合多环芳烃化合物为主要成分的低分子烃类混合物，也含有少量氧、硫或氮的混合物，一般含碳量都大于70%。沥青基碳纤维生产的困难在于沥青属于热塑性物质，纺丝后在较高温度下一般难以维持丝状状态，从而给后续的碳化处理带来困难。因此可先对沥青进行热固性处理，然后熔融纺丝、碳化、石墨化得到纤维。不同性能沥青基碳纤维生产工艺流程见图2-5。
图2-5 不同性能沥青基碳纤维生产工艺流程
黏胶基碳纤维是以黏胶纤维为原料生产的。黏胶纤维属热固性纤维，其高温分解后的含碳量随进行低温氧化（稳定化）或在碳化剂（如HCl、ZnCl2或AlCl3）存在下的热处理的温度而增高。纤维素高温热分解化学过程相当复杂，但基本上可分为四个阶段。
第一阶段：物理吸附水的解吸（25～150℃）；
第二阶段：纤维素单元的脱水（150～240℃）；
第三阶段：糖苷环的破坏（240～400℃）；
第四阶段：石墨结构的生成（＞400℃）。
黏胶基碳纤维的制造工艺流程如下：
黏胶原丝→加捻→稳定化处理→干燥、低温碳化→卷绕→高温碳化→络筒→制造复合材料