学习任务2-2 常用印花原糊
知识点
1.淀粉糊的性能和制备方法。
2.海藻酸钠糊的性能和制备方法。
3.乳化糊的性能和制备方法。
4.合成增稠剂的性能和使用方法。
技能点
根据织物印花的要求，合理选择并调制所需的原糊。
一、淀粉及其衍生物糊
1.淀粉原糊 淀粉是由α-D-葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，通常由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉由α-D-葡萄糖以1，4苷键结合的线型高分子物，每个分子中含有一个还原性的端醛基，微溶于热水，在水中能溶胀形成黏稠的胶体溶液，其基本结构如下：
支链淀粉的主链除由α-D-葡萄糖以1，4苷键结合的骨架外，还有许多1，6苷键结构的支链，其结构式如下：
直链淀粉具有一定的弹性和挠曲性，烘干时成膜较快，有增塑作用，其皮膜不易折断；支链淀粉有很好的黏着力，烘干时成膜较慢而耐磨性好，但不易洗除。两种不同结构的淀粉互补，从而保证了原糊良好的印花性能。
淀粉能在稀硫酸、盐酸或硝酸等无机酸作用下发生水解，聚合度下降，生成的中间产物为糊精，最终全部转化为葡萄糖。也可用稀酸将淀粉进行有限水解，可得到可溶性淀粉，从而改变其流变性、可塑性，提高其印花性能。淀粉具有很强的耐碱性，常温下，遇淡碱液只发生膨化作用，随温度的升高，进一步糊化后转化成黏稠的乳白色胶质。淀粉能被多种氧化剂氧化，特别是在碱性条件下，氧化得到黏度低而稳定、可塑性好、成膜透明而比较强韧的印花性能较好的氧化淀粉。
淀粉原糊制备通常有煮糊法和碱化法两种。
（1）煮糊法（小麦淀粉糊）。
小麦淀粉 12～15kg
水 x
防腐剂（40%甲醛） 20mL
合成 100kg
称取小麦淀粉，在搅拌情况下加入储有适量冷水的煮糊锅中，使之搅拌均匀无颗粒，然后加水至总量。用9.8×104Pa蒸汽隔层加热煮3～4h，糊料呈透明状（煮糊过程中蒸发的水分应随时补充）。然后关闭蒸汽，在搅拌情况下，以隔层流动水冷却到室温，加入甲醛（或其他防腐剂如石炭酸）搅拌均匀。储存原糊时，应在糊层表面加一些水，以防其结皮。
（2）碱化法（玉米淀粉糊）。
玉米淀粉 12kg
30%NaOH（36°Bé） 3.2kg
62.5%H2SO4（50°Bé） 1.8kg
水 x
合成 100kg
碱化法是利用淀粉遇碱膨化的特性制糊的。先用冷水将淀粉搅成悬浮状，然后将烧碱用冷水1∶1冲淡，在不断搅拌下将烧碱液慢慢加入淀粉液中，加完后，继续搅拌，使淀粉充分膨化，最后再用水将硫酸1∶1冲淡，不断搅拌下慢慢加入糊中，边加边测其pH，当pH为6～7时，制糊结束。
淀粉的成糊率高，给色量高，黏着力强，印出的花纹清晰，蒸化时不易搭色、不易渗化，但印透性和印花均匀性差，不易洗除，印花后织物手感差。由于淀粉分子中羟基会与活性染料反应而使染料失去与纤维反应形成共价键的能力，因此不适用于活性染料印花。但淀粉没有还原性，能耐弱酸和弱碱，不带有离子基团，所以能适用于其他类型染料的印花。
2.淀粉衍生物 为了改善淀粉糊的渗透性、匀染性及难洗和手感差等不足，可采用对马铃薯淀粉、玉米淀粉上的羟基进行酯化或醚化反应的改性方法，得到淀粉衍生物。酯化淀粉虽改善了流变性，提高了化学稳定性，但其溶解性不及醚化淀粉，从而影响了它在印花中的使用。醚化淀粉是以一定浓度的氢氧化钠溶液处理淀粉制成碱淀粉后，再在碱性条件下加入醚化剂而制得。
（1）羧甲基淀粉（CMS）。羧甲基淀粉是天然淀粉或分解淀粉在碱性条件下与一氯醋酸反应而制得，反应式如下：
淀粉分子上每个葡萄糖剩基上有3个羟基，其最大醚化度为3，且随醚化程度加大，形成糊料的抱水性增加，其水溶性也随之增大，醚化度为0.15～0.3（低醚化度），仅能溶于热水；醚化度在0.4～0.8（中醚化度）可溶于冷水中；醚化度提高到1.0以上，原糊的化学稳定性显著提高，同时具有了良好的流动性和渗透性，改善印花性能。且由于伯羟基完全醚化，仲羟基不易与活性染料反应，故醚化度在1～1.2之间的羧甲基淀粉可用来调制活性染料印花色浆。
（2）羟乙基淀粉（HES）。羟乙基淀粉是淀粉与环氧乙烷作用而制得的产物，反应式如下：
醚化度在0.4以下时仅能溶于热水，醚化度大于0.5时可溶于冷水。该产物能与金属盐、酸或酸式盐很好地相容，与淀粉或羧甲基淀粉相比，渗透性、易洗除、抱水性明显提高，原糊结构黏度明显降低，综合印花性能显著改善。
醚化淀粉具有良好的水溶性、糊液稳定、分散能力强、给色量高、易洗除性好等特性，现已取代天然淀粉作为印花糊料的主要品种之一。
（3）白糊精、黄糊精和印染胶。白糊精、黄糊精和印染胶都是淀粉水解的产物，其成分与淀粉相似，它们均是将淀粉在强酸作用下热焙炒而成的。
白糊精是玉米淀粉加浓硫酸均匀混合后，经低温烘干和低温烘焙（70～100℃）而成。本身无色，可作为防白浆的糊料，又因为其成糊后具有高含固量和高抱水性，可在疏水性织物上印制精细花型，是合成纤维织物的理想糊料，特别适合用作阳离子染料印花时的原糊。
淀粉与浓硫酸搅拌均匀后，经高温焙炒（160℃）得到深棕色的是黄糊精，如果色泽更深，转化率更高则是印染胶。印染胶和黄糊精渗透性好、印花均匀、水溶性好，印花后手感好，但原糊含固量高，给色量低，吸湿性强，在蒸化时易搭色，同时由于淀粉分子链较短，分子末端潜在醛基数量多，具有还原性，适于调制还原染料色浆，不适合调制冰染料等其他染料色浆。为了提高给色量和减少搭色，降低成本，常与小麦淀粉糊混用。
原糊的制备：
锅内先加少量水及火油，边搅拌边缓慢加入印染胶粉，充分调匀后，以间接蒸汽加热至沸，沸煮2.5h到黄糊精充分溶解成深褐色透明状，关闭蒸汽，在不断搅拌下，以隔层流动水充分冷却后，储存备用，储存时在表面浇一层火油以防结皮。
3.常用淀粉及其衍生物糊的印花特性（表2-2）。
表2-2 常用淀粉及其衍生物糊的印花特性
二、海藻酸钠糊
海藻胶是从褐藻类植物马尾藻和海带中提取的，以海藻酸及其钠、钾、钙、镁和铵盐形式存在，其中以钠盐为主，故海藻酸钠是最常见的海藻类糊料，是纺织品印花中一种重要的印花原糊。其化学结构如下：
从上述化学结构可以看出，其分子结构与淀粉颇为相似，所不同的是在第5位碳原子上以羧基（—COOH）取代了羟甲基（—CH2OH），而在第2位、第3位碳原子上具有相同构型的仲醇基，分子中的羧基在强碱作用下，生成可溶性羧酸钠盐（—COONa），而使其具有水溶性和阴荷性。且由于第5位碳原子上的羧基（—COO-）与活性染料分子中的活性基（—D-）具有相同电荷而有明显的相斥作用，同时第2位、第3位碳原子上的仲醇基的空间位阻阻碍了与活性染料反应，故海藻酸钠是调制活性染料印花色浆的理想原糊。
海藻酸钠糊黏度会随浓度升高而急剧上升，随温度升高而明显下降，且呈现较大的滞后触变现象。pH在5.8～10.7范围内较稳定，当pH低于5.8时会产生凝冻（即可塑性变差），且酸性越强，凝冻越明显。海藻酸钠不耐硬水，硬水中的钙、镁离子使色浆稳定性下降，而在织物上形成色斑，故可在色浆中加入络合剂六偏磷酸钠，防止色斑形成。同时，为了防止海藻酸钠遇Zn2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+、Al3+、Cr3+等金属离子发生凝结，可在原糊中加入三乙醇胺或磷酸氢二铵等解凝剂。夏季常加入甲醛或苯酚等防腐剂来阻止因细菌的产生而发生储存变质，但加入甲醛的海藻酸钠糊不宜应用于快磺素印花。
原糊的制备：
海藻酸钠 6～8kg
水（60～70℃） 70～80kg
六偏磷酸钠 0.5～1kg
碳酸钠 适量
甲醛 50mL
水 x
合成 100kg
将六偏磷酸钠溶解于60℃温水中，开动搅拌器，将海藻酸钠干粉在不断搅拌下缓慢加入温水中（维持60℃左右），搅拌2～3h均匀无颗粒后，加入适量的碳酸钠，调节pH至7～8，然后加水至总量，加入甲醛溶液（低温时可不加），继续搅拌均匀，最后用泵抽出，经150～200目尼龙网过滤后即可使用。原糊黏度会随着采地不同和采集季节不同有所变化，可通过调节海藻酸钠用量来满足黏度要求。
低黏度海藻酸钠糊具有渗透性好、给色量高、匀染性好、印制花型轮廓清晰、不易渗化的特点，还具有原糊洗涤性好，印花织物手感柔软，印花时黏附于花筒及筛网的色浆易去除等优点。除了用于活性染料印花外，同样非常适合筛网印花和疏水性纤维的印花。
三、纤维素衍生物糊
纤维素的分子结构与淀粉相似，由葡萄糖剩基聚合而成，且聚合度高，分子取向性也好，故化学稳定性较好。纤维素不溶于水，但通过碱化、水解或氧化后，再进行酯化或醚化才能使其溶于水，可作为印花用的糊料。
1.羧甲基纤维素（CMC） 羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose）是由纤维素短纤维与烧碱作用生成碱纤维素，再与一氯醋酸发生醚化反应而制成的，反应式如下：
纤维素上三个羟基都可能被醚化，最大醚化度为3，织物印花用的羧甲基纤维素醚化度大多在0.6～0.9之间（属中醚化度）。CMC本身不溶于水，但制成钠盐后可溶于冷水或热水，形成无色透明黏胶状，溶液呈中性或微碱性，低浓度时有较高的黏度。
羧甲基纤维素对一价、二价金属离子稳定，但遇三价金属离子则会凝聚析出；同时也不耐酸，当pH小于2.5时会生成凝胶。羧甲基纤维素的给色量比海藻酸钠糊高，但洗涤性稍差，手感也稍硬。由于尚未完全醚化的羧甲基纤维素上仍有少量可反应的羟基存在，故羧甲基纤维素不适用于反应性强的X型活性染料，但可用于K型、KN型活性染料印花。
原糊的制备：
羧甲基纤维素 3～5kg
水 x
合成 100kg
将桶内放入冷水或温水，在快速搅拌下将羧甲基纤维素干粉慢慢撒入，加入完成后再继续搅拌1h左右，即可得到无色透明的黏稠溶液。
2.甲基纤维素（MC） 甲基纤维素（methyl cellulose）是由纤维素短纤维与碱作用生成的碱纤维素与一氯甲烷进行醚化反应而制成的，反应式如下：
甲基纤维素的水溶性随醚化度的提高而增大，只有平均醚化度大于1.5时，才溶于冷水，常用醚化度在1.6～2.0之间，该甲基纤维素在50～60℃时由溶胶转化为凝胶，转化的温度随浓度和电解质变化而变化。且其转化是可逆的，故人们将它拼混到其他糊料中，用来防止印花色浆在汽蒸时产生渗化。
原糊的制备：
甲基纤维素 5kg
水（40～50℃） x
合成 100kg
桶内放入冷水，搅拌下将甲基纤维素撒入，继续搅拌至无颗粒，成糊后的表面张力较小，因此刚制好的原糊有很多泡，放置一昼夜再用为好。
甲基纤维素具有较好的耐酸、耐金属离子性能，但遇碱和硼酸盐会发生凝结，适合于还原染料的两相法印花，也适合于调制色基和印地素色浆，印得花型轮廓精细清晰，特别适合印制细线条。同时甲基纤维素对油类具有良好的乳化作用，可用作制备油/水乳液的乳化剂和保护胶体。
3.纤维素衍生物糊的印花特性（表2-3）
表2-3 纤维素衍生物糊的印花特性
四、植物胶及其衍生物糊
植物胶是天然多糖类的混合物，其分子量大且结构复杂，包括植物树胶和植物种子胶两类。随着新型糊料的开发，植物种子胶及其衍生物的应用越来越多。植物树胶有阿拉伯树胶、龙胶、结晶胶等，植物种子胶主要有皂荚豆胶、刺槐豆胶、瓜耳豆胶等。
1.龙胶 龙胶（gum dragon）也叫阿托辣甘树胶，由南美、中东、中亚等地的有刺灌木植物皮缝分泌的液体凝固而得，产品呈白色至微黄色半透明的带状、片状、粒状和粉状，表面有条纹，质地坚硬，无臭味。主要成分为直链龙胶酸和支链多糖巴索酸。直链龙胶酸能溶于水而成胶体溶液；支链多糖巴索酸难溶于水，但可以在水中膨胀，加热后呈黏稠液体。龙胶糊一般呈弱酸性半透明状，能耐一定的弱碱，对有机酸较稳定。龙胶的化学结构式如下：
原糊的制备：
龙胶 8～10kg
水 x
合成 100kg
煮糊前首先将龙胶置于冷水中浸泡24h，并适当翻动，防止露出液面，待充分溶胀后，将其倒入锅中在不断搅拌下沸煮12～16h，直至颗粒完全消失成均匀透明状，冷却过滤后即可使用。龙胶糊煮得越透，黏度越低，匀染性越好。一般糊料呈偏酸性，可用淡碱中和至pH=7左右。
龙胶成糊率高，抱水性好，渗透性好，印花均匀，染料传递性好，给色量高，汽蒸时无渗化现象，易洗性好，是印花用的优良糊料，但原糊来源少、价格较贵，故一般常与其他糊料拼混用于精细花纹的印制。
2.阿拉伯树胶 阿拉伯树胶（Arabic gum）是由产于阿拉伯和非洲的植物阿克西亚树（金合欢树）所分泌的液汁干涸而成的树胶，品种随着采集地和生产过程的不同而有所差异。
阿拉伯树胶的主要组分为多糖醛酸的钙、镁或钾盐，能溶于水，不溶于大多数有机溶剂，其水溶液呈弱酸性，遇重金属离子易形成沉淀。阿拉伯树胶常制成50%含固量的原糊，该糊抱水性好，黏着性高，是最近似牛顿流体的原糊，具有优良的印花性能，烘干后的原糊结膜层虽稍硬，但易洗除。
阿拉伯树胶除用于丝绸、羊毛织物印花外，特别适合于疏水性织物的印花，印得花型线条轮廓光洁清晰，手感良好，但给色量稍低，成本较高。
3.结晶胶 结晶胶又称工业胶，是几种多糖体组成的混合物，组分中含有卡拉亚胶和嘉梯胶，这些植物胶部分溶于水、部分不溶于水。
结晶胶是由未经处理的胶经水溶胀，加酸、加压煮沸，除去杂质后精制而成。片状的结晶胶能迅速溶解于冷水中，对酸、碱稳定性很好。含固量30%的结晶胶，其性能与阿拉伯树胶相似，印制的花纹轮廓清晰，色泽均匀，且易洗性好。
4.合成龙胶 合成龙胶（synthetic gum dragon）是采用皂荚豆粉或槐树豆粉醚化而成的印花糊料，目前用得最多的是羟乙基皂荚胶粉，其主要化学成分是甘露糖和半乳糖的多糖高聚物，其中以多甘露糖为主，其结构式如下：
合成龙胶大部分由刺槐豆胶、皂荚胶等与氯乙醇在碱性溶液中反应制得，随醚化程度不同，性能也有所差别，反应式如下：
原糊的制备：
合成龙胶 4kg
水 x
合成 100kg
将合成龙胶慢慢撒入盛有80℃左右的热水煮糊锅中，注意要快速搅拌，以防结块产生，在继续搅拌下用蒸汽加热煮沸1～2h，使其充分溶解成无颗粒透明胶体，用隔层流动水冷却至室温即成。成糊后，用少量醋酸调至中性，再加入40%甲醛20mL作为防腐剂。
合成龙胶除具有天然龙胶渗透性好、成糊率高、印花均匀性好、手感好、易洗除特点外，还具有抱水性好、色素少、成膜透明坚固、pH适应性广（可用于pH=3～13范围）等优点，但对铜、铬、铝金属离子较敏感；非常适合调制印地科素色浆和酸性染料色浆，也可用于色基色浆精细花纹的印制，但不适合活性染料色浆的调制。
5.植物胶及其衍生物糊的印花特性（表2-4）
表2-4 植物胶及其衍生物糊的印花特性
续表
五、乳化糊
乳化糊是由高沸点的白火油（沸点200～220℃）和水两种互不相溶的液体，在乳化剂及高速搅拌下所制成的一相以极细的液珠分散到另一相中的分散体系。常用的乳化糊有乳白色油/水型（油为内相或分散相，水为外相或称连续相）和淡蓝色闪光的水/油型（水为内相、油为外相）两种形式。在使用乳化糊时，温度不宜过高，温度高不但降低黏度，而且乳化分散体系稳定性变差，甚至会发生破乳现象；而温度太低，使水相结冰后，也会发生破乳现象。
乳化糊印制到织物上后，由于火油优良的润湿性，会先于水浸透到织物内部，并形成一防水层从而阻止了水的渗入，因此涂料或相关染料只留在织物外层，同时由于火油的易挥发性，印花烘干后的纺织品上残留的固体很少，不会影响印花的色泽和手感，故乳化糊具有渗透性好，得色鲜艳，印花均匀，花纹精细光洁，手感好等特点，特别适用于合成纤维织物的涂料印花，也可适用于湿罩湿印花工艺，且随着技术的进步，乳化糊现作为一种主要糊料，可用于各种材质的印花。乳化糊也存在着明显的不足，烘干时挥发出的火油造成空气污染且易燃、易爆，若加工不当还会使产品残留火油气味；乳化糊中含水很少，故只适用于溶解度好的染料，由于乳化糊中有较多乳化剂，这些乳化剂多数对染料有缓染作用，使给色量降低，且汽蒸时易渗化，造成混纺织物印花时对另一纤维沾色。为了克服上述缺点，可在一般染料印花时，拼混其他糊料制成半乳化糊。
乳化糊除用于涂料印花外，还常用于其他类别的染料印花，但不适合所有染料，由于各类染料印花性能和使用药剂不同，选择乳化糊也应随之改变，一般要求乳化剂与黏合剂类型相同，目前国内主要使用油/水型黏合剂，故选用油/水型乳化剂。
工厂自制乳化糊，具体的制备方法如下：
操作方法：在温水中加入尿素待充分溶解后，在搅拌状态下加入平平加O，缓慢撒入合成龙胶搅拌至无颗粒为止，在高速搅拌下，慢慢滴加白火油，加完后继续搅拌30min，使其充分乳化，得到乳白色的乳化糊。用于调制印花色浆的厚糊一般平平加O和火油用量也较多。若制成的色浆太厚，不能用水直接稀释，必须用薄的乳化糊来冲淡，薄浆是含少量合成龙胶或羧甲基纤维素或海藻酸钠乳液，薄浆用量不宜多，否则将影响印花色牢度。
乳化剂是乳化糊的制备中极其重要的助剂，其中阴离子型和非离子型两种是常用的乳化剂，阴离子型乳化剂可使分散相（内相）表面带电荷，虽分散稳定性好，制得的糊黏度也较高，但遇到阳离子型物质时，易产生破乳和沉淀，影响稳定性，故涂料印花常用非离子型乳化剂，如平平加O等。
六、合成糊料
20世纪70年代后，随石油工业飞速发展，及混纺织物快速发展，涂料印花得到快速发展，乳化糊中的火油安全和污染问题引起广泛重视，世界各国都先后研制出多种合成糊料（synthetic thickener）以替代涂料印花中的乳化糊，其使用越来越普遍，它除了具有增稠作用外，还兼有乳化、柔软、催化、保护胶体和促进剂的功能。目前应用较多的为丙烯系和丁烯系羧酸衍生物的多元聚合体，分子结构的主链上具有大量羧基，主链间具有较广泛的交联度，它一般由三个或更多的单体通过乳液聚合或共聚而成。
第一单体是主要单体，多为烯烃酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐等水溶性单体，其含量为50%～80%（摩尔分数）。聚合后的烯烃酸能在水中电离成羧基负离子（—COO-），使大分子因静电斥力而在水中伸展，黏度升高，并使合成糊料具有良好的水溶性和分散性。
第二单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯等，也可以是苯乙烯、醋酸乙酯等，其含量为15%～40%（摩尔分数）。它可增大合成糊料的相对分子质量，降低压透性，以提高涂料或染料的表观给色量。
第三单体通常为双烯类化合物，如双丙烯酸丁二酯、邻苯二甲酸二丙烯酯和异氰尿三丙烯酯，也可用乙二胺、乙醇胺或丁二醇等，其含量占1%～4%（摩尔分数）。由于具有两个双键，则它既可以与第一单体、第二单体共聚形成合成糊料大分子，同时又可以产生交联作用，而形成网状结构，使合成糊料黏度增加，具有明显的增稠作用。
原糊的制备：
合成糊料 1～2.5kg
25%氨水 0.5～1.5kg
水 x
合成 100kg
先用冷水将氨水稀释，在快速搅拌下将合成糊料加入氨水溶液中，使合成糊料中的羧基在氨水作用下，转化成羧酸铵盐，分子链伸展而使体积剧烈膨化，得到乳白色半透明的原糊。
合成糊料使用非常方便，制糊和色浆调制时不必事先煮糊，印花色浆加厚或冲稀极为便利，且易洗性好，花色鲜艳，白地洁白。但合成糊料的成膜和黏着力差，虽本身不溶于水，但铵盐或钠盐有极大水溶性，印花后织物在一般汽蒸固色时由于吸湿易引起渗化，宜采用高温常压或焙烘固色工艺，使用焙烘工艺时为防止烘干后皮膜脱落，不宜急烘和过度干燥。
合成糊料对电解质较为敏感，原糊黏度随电解质增加而明显下降，且钙盐最明显，同时pH也会影响其黏度，pH=7.3～8.3时黏度最高，超过这一范围黏度略有下降，故调制时加入氨水以维持pH。合成糊料具有极佳的触变性，是平版筛网印花和圆网印花理想糊料。它制成极稠厚色浆，印制时，由于刮刀或磁棒的剪切作用，黏度下降，色浆变稀，流动性好，易通过高目数筛网印制到织物上。当刮刀或磁棒外力一旦消失，色浆又很快恢复，印花轮廓极为清晰，线条精细，给色量高。
合成糊料可分为非离子型和阴离子型两种，非离子型使用方便，适应性强，但增稠效果不及阴离子型；阴离子型用量少、增稠效果好，给色量高，对印花影响小，但黏度受电解质影响大，因此使用受到一定限制。