第二节 着色剂的发展历史

人类使用染料有着悠久的历史，但究竟从何时开始使用染料，得从人类寻求色彩的目的开始。第一，为了生存的需要，为适应环境便于伪装，有利于与野兽的搏斗，传说黄帝曾以六种动物为图腾，化妆成六种动物的六个氏族部落打败炎帝；第二，每一个民族都有自己的宗教，尤其在远古，宗教的威力更是神秘巨大，人们在相当长的一段时间里崇拜太阳和火，于是人类血液的红色在人们的心目中占有神圣的地位；第三，爱美乃人之天性，需要以色彩装饰，人们对美的追求一直是发现和创造颜色的动力；第四，将色彩用于织物后，渐渐便有人用此来显示人的尊卑，特别是有阶级后，更是将服装的颜色作为等级、阶层的重要标志，《尚书·皋陶谟》中就有记载。正是因为上述种种因素导致着色技术的发展，需寻求更多的新染料来达到目的。

织物的染色随纺织技术的发展而发展。公元前6000年，中国浙江的河姆渡人开始纺纱织布，郑州青台村出土了5500年前的浅绛色罗，殷墟墓中有朱砂帛，周人已能用赤、青、黄、黑染料染丝帛。马王堆一号汉墓中织物色相达36种，采用了朱砂、靛蓝、炭黑、茜草、绢云母等染料和颜料。

一、染料的发展史

天然染料来自矿物、植物和动物。从其来源上可以分为矿物染料、植物染料和动物染料。矿物颜料中的赤铁矿粉、朱砂、石黄、空青等是矿物染料的代表。植物染料是天然染料的主体，迄今人们已知的植物染料约1000～5000种，这些含天然染料的植物包括灌木、草本植物、地衣、苔藓等。而动物染料则主要取自贝、螺等。人类使用天然染料用于织物染色，可以说随着纺织技术的发展就已开始。颜料毕竟粗糙，且仅是机械地附着，不耐洗涤，色谱有限，所以导致人们寻求其他染料。

1.矿物染料

公元前16000年，中国北京周口店的山顶洞人用氧化铁红色石头制品（矿物颜料）涂绘居住的山洞。公元前5000年，浙江河姆渡人应用彩色酒器，西安半坡人使用的彩陶有白、红、黑褐、橙等多种颜色。公元前4000年，姜寨氏族村的原始人用黑色氧化锰绘画，使用灰色的陶质水杯。《周礼》中还有使用朱砂涂染羽毛的记载。鼠曲草则主要用于食品着色。

2.植物染料

植物染料的应用始于黄帝时代，传说黄帝有熊氏命伯常“观晕翟草木之花，乃染为五色文章”。

《夏小正》载：“九月……启灌蓝蓼。”显示在夏朝就有染草人工栽培。中国的商周时期，纺织品有石染、草木染或草石并用，根据染料的特性分别采用胶黏剂和媒染剂套染、媒染；战国时期，工艺体系已较完整，紫色是各国极为普遍的服用色彩，皂斗是主要的黑色染料，后来也应用极广，至战国已有专门染人负责染色；西汉后矿物染料染色的织物已逐渐少见，茜草媒染、靛蓝还原技术均已成熟，还能应用复染、套染等技术获得藏青、黑藏等深暖色调；北魏《齐民要术》中制备染料的“杀红花法”“造靛法”使植物染料提炼后可长期使用；隋唐时期已普遍使用植物染料，并出现了官营染色业，《唐六典》说明染色是按青、绛、黄、白、紫等色彩分工生产；明代已应用同浴拼染工艺，依次以不同的染料和媒染剂浸染，以染得明亮色调，在靛蓝还原染色中利用碱性浓淡和温差使还原后色光各异。《天工开物》中记述了同浴拼染工艺，一部分染坊采用染灶、染釜以适应升温和加速工艺流程。

染料的色谱和命名由天然色彩纵横配合发展至数百种之多。

印度在公元前2500年开始使用茜草和靛蓝，埃及在公元前100年开始使用崧蓝和红花。

3.动物染料

动物染料的应用品种不多，但久负盛名，有的品种除了有着色功能外，还有药用效果。公元前1600年希腊人开始使用贝、螺制取泰雅紫染料。

《圣经》上记载，公元前1400年用虫红染料染披肩的事实，时至今日虫红仍广泛用于很多制品着色。阿拉伯民族的红色菲斯帽也多用虫红染制。

4.合成染料

天然染料的应用历史尽管非常悠久，但是由于其大部分品种色牢度很差、资源浪费严重，所以除了像虫红等少数几种仍在应用外，大部分逐渐被合成染料所取代。

充分理解染料分子结构及其和色光的关系及它们所适用的各种最终用途是合成染料发展的基础。合成染料和颜料销售总量约为每年80万吨，品种达1万种。天然染料单独使用时，染成所需色调需要的染料很多。而应用合成染料，可多种染料同浴使用，则所需染料的数目可以减少。

合成染料的发展可分为三阶段。

第一阶段以1856年发明苯胺紫为代表，纺织品染色摆脱了依靠天然染料的局面，有机化学分离出染料化学学科。

第二阶段以1956年发明活性染料为代表，标志着染料与纤维着色原理从物理结合发展到化学结合。

第三阶段就是传统染料向高技术转化的功能性染料的开发。目前已开发的功能性染料有15类：光变色染料、热变色染料、电变色染料、发光染料、激光染料、有机非线性光学染料、太阳能转化染料、液晶染料、滤色片染料、光盘信息记录染料、电子照相染料、压热光敏染料、微生物着色用染料、医用染料、亲和层析配基用染料。目前，世界上已形成了开发功能性染料的热潮，而且功能性染料可获得巨大的经济效益，其价值是传统染料的10倍以上。

天然染料历代相沿使用，可适用于丝、麻、毛、棉等纤维。今天虽然进入了广泛使用合成染料的时代，仍有部分纺织品及其他用品采用天然染料，使用较多的有靛盐、黄木、苏木、波斯果、儿茶、虫红等。随着人类现代化程度的提高，人们对纺织品的环保和安全要求越来越高。很多研究证明某些合成染料对人体皮肤有刺激作用，而天然染料从某种程度上可以迎合人们的环保和安全要求，所以从20世纪80年代以来，国内外用天然染料的染色织物颇为流行。但今天的应用与过去相比在色牢度上有很大提高，而且充分注意到所用固色剂和媒染剂等的毒性及对环境的影响。

二、颜料的发展史

有机颜料是伴随着有机染料的技术进步而逐渐发展起来的，并形成具有特殊性能、相对独立的有机着色物质，广泛应用于各领域中。最早的有机颜料是从植物中提取出来的媒染染料，在染色后用金属盐处理，生成不溶性色淀。自从1856年由威廉·亨利·珀金（Wiliam Henry Perkin）在合成喹啉时制备了紫色染料——苯胺紫；1857年，约翰·彼得·格雷斯（J.P.Greiss）发现重氮化、偶合反应后，才开始人工合成有机染料与颜料。

第一只直接用水溶性染料制备的颜料是在1899年合成的立索尔红，并且是以钠盐形式出售。如果从钠盐转变为钡盐或钙盐，可以明显提高其着色强度，因此相继制备出钡盐及钙盐色淀作为真正的色淀类红色颜料应用。不久，在1903年又推出色淀红C，这些品种至今尚具有实际应用价值。

纵观有机颜料的发展过程，可将其分为三个不同阶段。从开始合成立索尔红直至酞曹绿的问世，逐步以着色强度高、颜色鲜艳的有机颜料品种替代无机颜料品种，是发展速度比较慢的第一阶段。第二阶段是第二次世界大战以后，由于高分子材料（塑料、树脂、合成纤维）的迅速发展，对着色剂的应用性能提出更高、更新的要求，促进了各类新型有机颜料的开发、生产。相继出现了应用性能优良（耐热、耐气候牢度、耐迁移）的新品种，其中主要是黄、橙红、紫色谱的杂环类颜料。从20世纪70年代开始，有机颜料的发展进入速度变慢的第三阶段。这段时间尽管新型杂环结构品种也有商品出售，但真正工业化的品种比例甚小，而重点的技术发展转向如下几方面。

（1）寻求更合理的、新的合成工艺路线，改变原料，降低已有品种的生产成本，并着手解决或减少对环境的污染。

（2）加强基础理论研究，探讨颜料晶体结构表面特性，对已有的颜料品种实施特定的表面处理，增加或再赋予新的应用性能，以满足用户的要求。

（3）开发颜料的新剂型，如预分散型颜料、颜料制备物、色母粒、易分散型或直接分散型以及功能性颜料等。

我国有机颜料的生产自20世纪50年代初开始，60年代曾有过较大的发展。进入21世纪以来，有机颜料的产量又有较大的发展，但产量仍未满足需要，品种不齐全，尤其缺少高档颜料品种。有机颜料的产量与染料产量之比仅为1：10，远较世界上1：3的比例为低。

目前，国内有机颜料生产厂家约150家，年产量从数十吨到上万吨，产量在1000吨/年及以上的约20家，其中产量较大的有以下厂家：上海巴斯夫、上海会波、常州比美、杭州百合、无锡新光、江苏双乐、蓬莱新光、龙口太行、河北捷虹、衡水美利达、瑞安宝源、天津科莱恩等染料、化学、化工有限公司。为了满足用户的需求，国内开始重视有机颜料表面改性与商品化技术，生产具有不同应用特性的颜料剂型，如胶印印墨、溶剂印墨、水性印墨用的品种；高档水性涂料、汽车漆料、塑料用的易分散型产品品种。

全世界有机颜料生产厂家近400家，其中产量大于5000吨/年的有15家，一些公司相互兼并，诸如美国杜邦公司将技术转让给CGY公司及日本的东洋油墨；意大利的Acna公司颜料部转让给巴斯夫公司；丹麦KVK公司被大日本油墨参股控制。据介绍，大部分有机颜料由五大公司生产：德国的赫司特公司、巴斯夫公司，瑞士的汽巴精化公司，日本的大日本油墨及英国帝国化学工业集团。