第四节 光吸收后的光化学作用

染料和颜料在光的作用下，分子吸收光子一则经过光物理过程使所吸收的能量转变成热，二则由于吸收作用而形成的激发状态导致发色体系变化或破坏化学反应，降低其剩余能量。后者使染料和颜料出现光褪色，染料和颜料抵制光褪色的性质为耐光性，在纺织物上以耐日晒牢度来衡量。另外，在纤维上的染料，由于很高的耐光性能，使纺织纤维受到催化而降解，这种现象则称为光脆损。

一、光褪色

回顾前面所讲的内容，染料和颜料的颜色是由于它们吸收了照射到它们表面的可见光而产生的。当一个染料分子吸收一个光子能量后，将引起分子的外层价电子由基态跃迁到激发态，而处于激发态的分子可经过下列几个过程转化其能量回到基态。

（1）激发态的色素分子迅速将激发能转化为热能。

D^*→D+Q

（2）激发态的色素分子经发射荧光或磷光回复到基态。

D^*→D+hν

（3）激发态的色素分子与其他的分子发生光化学反应。

D^*+RH→DH+R^*（最普通的是从基质中吸收）

D^*+M→D⁺+M^-（给出氧化态的染料）

D^*+M→D^-+M⁺（给出还原态的染料）

（4）激发态的色素分子与其他分子碰撞，将能量传递给其他分子。

D^*+M→D+M^*

以上（1）、（2）为光物理过程；（3）、（4）即光化学反应，将导致纤维的光脆损和染料的光褪色。

染料的光褪色是一个很复杂的问题，受到各种因素的影响，如染料的化学结构、物理形态、光谱吸收，纤维的化学结构和物理形态，外界因素包括空气、湿度、温度、光源、添加剂等。染料在不同纤维上的光褪色速度与温度间存在着线性关系。易被氧化而不易被还原的染料在非蛋白质纤维上易于光褪色，反之亦然。染料的光褪色是处于激发态的染料分子分解，并与其他分子发生光化学反应所引起的，而光氧化反应和光还原反应则是光褪色的两种重要途径。

1.光氧化反应褪色

染料和颜料的光氧化反应就是指氧对染料和颜料分子的光加成反应，某些染料的光氧化褪色与单态氧有关。

在氧气存在下的光褪色过程是由于氧与染料进行反应的结果，所有染料的光褪色过程都服从零级反应动力学规律。固相光褪色速度与液相光褪色速度大小顺序结果完全平行，其绝对值小一个数量级。

可以通过改变环境条件来提高染料的光牢度。单态氧作为一种亲电子试剂，对于偶氮染料可改变其偶氮基的电子云密度来提高耐光性能，在金属络合染料中引入金属离子，在活性染料中引入分子外淬灭剂等。

2.光还原反应褪色

染料分子在激发过程中，如果一个电子从占有轨道进入空轨道，原来的轨道上便空了一个位置，如果接受一个外来电子，染料分子便被还原，反之如果给出电子则染料分子将被氧化。

酸性染料还原后表现出褪色现象。由于纤维的化学性质不同，一些偶氮染料分子中取代基的电子效应对它们在蛋白质纤维和非蛋白质纤维上的光褪色会产生截然不同的影响，表明反应性质不同。其差异是蛋白质具有还原性所引起的，会使许多染料分子被还原，而非蛋白质纤维则没有这种还原性，染料分子发生的是氧化反应。

但并非所有染料在蛋白质纤维上的光褪色皆是如此。

偶氮染料的光还原，可以是直接的也可以是敏化的。用紫外线对偶氮染料溶液辐射时，发现其光还原产物为氢化偶氮苯和苯胺。

3.光褪色的其他因素

同一种染料在不同的基质上具有不同的耐光性能。不同化学结构的基质按照不同的机理产生光化学转化，化学类型相同的纤维上，由于聚合物介质的物理结构不同，即使用同一种染料染色其耐光性能也各异。

用活性染料分别对原棉纤维，漂白、丝光棉纤维染色，结果原棉纤维上活性染料的褪色速度较漂白和丝光纤维缓慢，原因是后者有更易接触空气、水分、阳光的结构，前者含有屏蔽光线的物质。

光褪色程度受曝光时间和光源性质而影响。染料分子的平面性，染料的较大分子量及它在纤维空隙的聚集能力都对光褪色性有影响。同时，光褪色还取决于染料本身的结构特征及染料的光催化褪色。

二、光脆损

蓝蒽酮（indanthrene，音译为阴丹士林），在《染料索引》中的称谓是C.I.还原蓝4：69800，其在织物上染色和印花在各方面均具有优良的色牢度，因此这类染料得以迅速发展。后来发现黄色和橘色还原染料用于防染印花的织物暴露在光下，受到光的激发可使织物纤维素降解，这种因氧化纤维素形成而降解的产物可溶解在热的碱性肥皂溶液中。纤维因光氧化的原因而降解的现象一般称为脆损。

纤维素纤维受染料的促进作用遇光发生脆损的原因是由于纤维素分子的裂解和氧化纤维素的形成。有光敏脆损现象的染料也对黏胶纤维、醋酯纤维、丝、锦纶等有同样的作用。

关于脆损和非脆损染料与其化学结构之间的关系，目前并不是十分清楚。具有光敏脆损性的染料有：

（1）蒽醌还原染料黄色、橙色、红色中的一部分结构，有促进光对纤维素脆损的作用。芘蒽酮及其卤代物，具有噻唑结构的黄蒽醌还原染料，二苯并芘醌类染料等也有。其中以芘醌酮及其衍生物和还原黄GCN最为显著，拼色时还影响其他还原染料的耐光牢度。

（2）硫靛染料的光脆损性作用很弱，而6，6′-二乙氧基硫靛（硫靛艳橙RF）却有相当强的光敏促进作用；6，6′-二氯硫靛光敏脆损作用很弱，而6，6′-二氯-4，4′-二甲基硫靛（还原桃红R）却有相当强的光敏促进作用；其他凡在羰基两侧具有甲基的硫靛染料几乎都有相当强的光敏促进作用。

（3）碱性染料中差不多全部三芳基甲烷染料不论深浅色，皆有强烈的光敏促进作用，但由于这些染料的耐光坚牢度很差，当织物的脆损尚未进行到被人觉察的程度时，染料本身已经褪色，而褪色后的染料结构发生了改变，因此也就没有了光敏促进作用。

（4）具有噻唑结构的染料，大都能促进光对纤维的脆损作用，尤以黄色和棕色的硫化染料为突出。

（5）三氯嘧啶型的活性染料C.I.蓝55，对纤维素纤维有促进光降解作用；对于羊毛纤维，当某些活性染料是与多肽的主链相接时，则能促进光降解反应。