2.2 电化学腐蚀热力学

一种电化学腐蚀能否发生，如何判断，这些都是电化学腐蚀的热力学条件问题。

材料腐蚀的电化学过程，从热力学上看是从热力学不稳定状态向热力学稳定状态的转变过程。根据热力学原理，可用Gibbs自由能来判断电化学腐蚀反应发生的方向和限度。即一个电化学腐蚀反应能否发生，如同化学反应过程一样，要看整个体系的自由能是否降低，如果反应体系由初始态转变为终态Gibbs自由能降低，该反应就可自发进行。此外，还可以利用电极电位或标准电极电位来判断。在恒温恒压下，由热力学可知，系统Gibbs自由能的减少等于过程中系统所做的最大非体积功。在腐蚀电池中，非体积功即为电功，则有

式中，n为电极反应式中的电子数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。

由式（2-7）可见，E越大。则电池自发反应的倾向也越大。在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池电动势E等于阴极（发生还原反应）的电位Ec与阳极（发生氧化反应）的电位Ea的电位差

若想使式（2-7）为负值，必须要式（2-8）大于零。因此，材料发生腐蚀的热力学条件可描述为：材料的氧化反应平衡电极电位比腐蚀剂的还原反应平衡电极电位低时，材料的腐蚀会自发进行，否则不会发生腐蚀。

2.2.1 电极与电极电位

一个完整的腐蚀电池由两个电极组成。电池的一个电极称作半电池，电极不仅包含电极自身，而且也包括电解质溶液。电极可定义为：电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。

电极可以分为单电极和多重电极。单电极在电极的相界面上发生唯一的电极反应，单电极包括金属电极、气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）和氧化还原电极（惰性金属电极）三种，单电极往往可以实现电子交换和物质交换平衡，称为可逆电极，有平衡电位。多重电极则可以在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，一般均是不可逆电极，无平衡电位可言，只能建立起非平衡电位。

在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，又称为绝对电极电位。绝对电极电位是无法测得的，但可通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位。

1．双电层的建立

金属是通过金属键结合而成的晶体，金属晶体由按照一定点阵方式排列的金属正离子和在其间流动的电子组成。在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用发生水化。当水化时产生的水化能足以克服金属晶体中正离子与电子之间的引力时，金属表面一部分正离子就会脱离金属进入溶液中形成水化离子（发生氧化反应），而与这些离子保持电中性的电子留在金属表面而使金属表面带负电。与此同时，水化了的金属离子由于静电引力或热运动等作用，也有解脱水化从溶液中重新回到金属表面与电子结合的趋势。当水化过程和解脱水化过程建立如下的动态平衡时

此时，过剩电子紧密排列在金属表面上，靠近金属表面的液层中排列着带正电的金属水化离子。于是在金属/溶液界面上形成了如图2.2（a）所示的双电层结构。许多金属如Fe、Zn、Cd、Mg等浸入水或酸、碱、盐的水溶液中就形成这种双电层。由于这种双电层中金属表面积累负电荷，故称这类金属为负电性金属。

如果水化能不足以克服金属离子与电子的吸引力，则溶液中部分水化的金属正离子将在金属表面沉积而成为金属晶体中的正离子，结果使金属表面带正电。与金属表面相接触的液层，由于阴离子的过剩聚集而带负电，这样可以建立起一个如图2.2（b）所示的双电层结构。很多正电性的金属在含有正电性金属离子的溶液中常会形成这种类型的双电层，如Cu、Hg、Pt分别在Cu、Hg、Pt盐溶液中就形成这种双电层。

某些正电性金属（如Pt）或导电的非金属（如石墨），在电解质溶液中，它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉积到表面，就出现另外一种双电层，其符号与图2.2（b）所示的双电层结构一样。此时，金属Pt表面上能吸附一层氧分子，氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，即发生电化学反应

这种电极称为氧电极，类似的还有氢电极（发生析氢反应），这类电极统称为气体电极。气体电极作为电极的导体本身不参加反应，仅起电子导通和反应的载体作用。

关于双电层的精细结构，1879年亥姆赫兹提出了平板电容器的紧密双电层结构模型，1901年古伊和1913年奇普曼根据离子热运动原理，提出了扩散层双电层结构模型，斯特恩（Stern）于1924年把古伊-奇普曼模型和亥姆赫兹模型结合起来，认为双电层是由紧密层和分散层组成的。紧密层是离子较有秩序排列的紧贴金属表面的薄液层，分散层是距金属表面稍远处，离子不规则分布的液层。

2．平衡电位和标准电极电位

当金属浸在同种金属离子的溶液中发生唯一的一种电极反应，且当电极反应达到动态平衡时，即金属的溶解速率等于金属离子的沉积速度时，将这种电位称为平衡电位或可逆电位。平衡电位的值主要取决于金属的性质，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。可用能斯特公式计算如下

式中，C为金属离子的浓度（活度）; E为为浓度为C时金属的电位，V; E0为金属的标准电极电位，V; F为法拉第常数（9.65×104C/mol）; n为平衡电极反应中金属的离子价；R为气体常数（8.314J·mol-1 K-1）; T为绝对温度，K。

在标准状态下：当该金属离子活度为1，温度为298K，气体分压为100kPa时，金属的平衡电位称为该金属的标准电极电位（标准氢电极为参比电极）。

将各种金属的标准电极电位按从小到大依序排列成表，即为金属的电位序，见表2-1。电位序表征金属以离子态进入溶液的倾向，其值是在标准状态下测得的（相对于标准氢电极电位）。

表2-1中的数据都是金属裸露状态下的标准电极电位。在电位序中具有较高或较正的可逆电位的金属在电偶中是阴极。在实际情况下，由于表面上氧化物或盐膜的形成，或者由于两种耦合金属周围局部电解质溶液的差别，极性可能跟电位序预计的不同。一种金属表面在不同的电解质溶液中会表现出不同的电位。这样，电位序是随环境而异的，不能作为电偶中极性判断的依据。这时应使用实际测量得到的电极在溶液中的稳定电位，即采用金属或合金的电偶序作为判据。电偶序是指根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的表。表2-2为某些金属在4种溶液中浸泡24h后的腐蚀电位（mV SCE）与电位序的比较表。

表2-3所示为常见金属的阴极系统的平衡电极电位。

2.2.2 电位-pH图

按照Nernst方程，电极电位与溶液的溶质离子活度有关，当有H+或OH-参与反应时，还与溶液的pH有关。以电极反应的平衡电极电位（相对于标准氢电极的电位）为纵坐标，溶液pH为横坐标绘出的反映系统状态的电化学平衡图，称为电位-pH图。它是由比利时科学家布拜（M.Pourbaix）等人在20世纪30年代研究金属腐蚀问题时首先提出的，故也称为布拜图。最简单的电位-pH图仅涉及一种金属元素（及其氧化物或氢氧化物）与水构成的体系，目前已有90多种元素与水构成的电位-pH图汇编成册，发表在《水溶液中的电化学平衡图图集》一书中。

根据电位-pH图可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性。图中明确地示出一定的电位和pH条件下系统的稳定物态或平衡物态。由此可从热力学上很方便地判断在给定电位和pH条件下反应进行的可能性。

1．基本原理

由于金属腐蚀的过程大多是电化学的氧化还原反应，因此，金属腐蚀不仅与溶液中离子浓度有关，还与其pH有关，它们之间存在着一定的函数关系。对每个有H+参与反应的金属溶液中，其pH和电位呈线性关系。根据热力学数据（平衡常数、标准化学势和溶度积）的计算，对任一腐蚀体系，可作出其电位-pH关系图。现以Fe-H2O为例，说明如何建立电位-pH图。

绘制电位-pH图，一般可按照下列步骤进行：

（1）列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值。

（2）列出各种有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或pH表达式。为与相对电极电位的规定一致，把电极反应列成氧化的形式。

（3）在电位-pH坐标图上画出各种反应对应的平衡线，最后汇总得到综合的电位-pH图。

25℃时Fe-H2O体系的电位-pH图如图2.3所示。图中平衡稳定的固相为Fe、Fe3O4和Fe2O3，直线上圆圈中的号码代表下列反应及平衡关系。

① 线表示Fe转变为Fe2+的反应

25℃时电极电位表达式为

可见，E与pH无关，当Fe2+的活度为给定值时，为一水平直线。图中用一组几乎与pH轴平行的直线表示不同的Fe2+的活度。标0、-2、-4、-6的线分别表示依次为100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1。

② 线表示Fe2+转变为Fe2O3的反应

25℃时电极电位表达式为

可见，当依次为100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1时，可在电位-pH图中绘出一组斜线。

③ 线表示Fe2+转变为Fe3+的反应

25℃时电极电位表达式为（当）

此时为一水平线。

④ 线为水解反应，无电子传递

25℃时

可见，当依次为100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1时，可得pH= -0.28、0.39、1.05和1.72的一组垂直线。

⑤ 线表示Fe3O4转变为Fe2O3的反应

25℃时

为一斜线。

⑥ 线表示Fe转变为Fe3O4的反应

25℃时

为一斜线。

⑦ 线表示Fe2+转变为Fe3O4的反应

25℃时

当依次为100mol·L-1、10-2mol·L-1、10-4mol·L-1和10-6mol·L-1时，可得一组标有0、-2、-4和-6的斜线，该组斜线分别与①组水平线相交。

⑧ 线表示Fe转变为HFeO2-的反应

当25℃时，且=10-6mol·L-1时

为标有-6的一条斜线。

⑨ 线表示转变为Fe3O4的反应

当25℃时，且=10-6mol·L-1时

为标有-6的一条斜线，斜率为+0.0295，此线与⑧线的交点为 E=-0.705V, pH=10.48。

ⓐ线表示析氢反应

当25℃时，=0.1MPa时

为一条斜线，用虚线表示。在ⓐ线以下将发生H2析出反应。

ⓑ线表示H2O转变为O2的电化学反应

当25℃时，PO2=0.1MPa时

为一条斜线，用虚线表示。在ⓑ线的上方为O2的稳定区，ⓐ为H2的稳定区，在ⓐ和ⓑ线之间为H2O的稳定区。

2．电位-pH图在腐蚀与防护研究中的应用

电位-pH图集中了材料腐蚀体系的热力学数据，在一定条件下可方便地提供金属腐蚀的可能性，因而它问世以后，很快得到腐蚀学界的认可并被广泛应用。著名腐蚀学家、剑桥大学的U.R.Evans教授将电位-pH图对腐蚀科学的贡献比作微积分之对数学发展的贡献。电位-pH图在腐蚀科学中的应用是多方面的，在此只简单介绍在金属的全面腐蚀中关于腐蚀可能性问题的应用。

在处理腐蚀问题时，通常以溶液中平衡金属离子浓度为10-6mol·L-1作为金属是否腐蚀的界限。以此为临界条件（溶液中金属离子浓度小于此值时认为不发生腐蚀），可将Fe-H2O体系电位-pH图简化，在图上划分出腐蚀区、免蚀区和钝化区，这种图也被称为理论腐蚀图（图2.4）。从该图可以方便地判断在一定的电位和pH条件下，Fe-H2O体系发生腐蚀反应的可能性和产生的腐蚀产物的种类。

1）腐蚀区

在该区域内，固态金属是不稳定的，随时都可能被腐蚀；而可溶的离子（Fe2+、Fe3+、）和络合离子（）是稳定的。

2）免蚀区

在该区域内，金属在热力学上处于稳定态，pH改变不会导致金属腐蚀。

3）钝化区

所谓钝化是指金属经过腐蚀在其表面形成保护膜（稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜），使金属的腐蚀停止或腐蚀速率变得很低。在此区域，金属的腐蚀与形成的固态膜的性质有关，保护性膜可阻止金属的进一步腐蚀。

电位-pH图的主要用途如下：

（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断材料腐蚀的趋势。

（2）估计腐蚀产物的成分。

（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制材料腐蚀的途径。

结合图2.4中A、B、C、D四点对应的电位和pH条件，可以判断各点对应的状态和腐蚀情况，读者可以自行分析。

依据腐蚀图，设法使一定pH下的电位位于腐蚀区外或缩小腐蚀区，则可以防止或减少腐蚀。对于金属铁，可以采取的措施如下：

（1）调整溶液的pH：由图2.4可知，溶液的pH在9～13之间时，可使铁免受腐蚀。电位高时，进入钝化区；电位低时，进入免蚀区。当碱性较大时（pH≥9），则必须使溶液具有足够的氧化性，以免进入图右下方中的小三角区域而发生腐蚀。

（2）阴极保护：由图2.4可知，当pH在0～9之间时，只要电位足够低（通常在-0.6V以下），落入铁的稳定区，则铁不被腐蚀，这就是通常所说的阴极保护。

（3）改变铁的电位，使之钝化：由图2.4可知，使铁的电位升高，从而进入钝化区，则铁的表面可形成一层致密的保护膜，使其腐蚀停止。

（4）加入添加剂使其处于钝化状态：加入一定的添加剂（如铬酸盐缓蚀剂）后，可提高表面膜的保护性，明显扩大钝化区。

3．电位-pH图的局限性

电位-pH图的建立是有条件的，其应用时的局限性表现在以下几个方面：

（1）电位-pH图是根据热力学数据作出的，它反映金属腐蚀可能性的热力学条件，而不反映金属腐蚀速率大小的动力学条件。

（2）在绘制理论电位-pH图时，考虑溶液中的离子以及腐蚀产物均是以研究的金属为对象，只考虑金属与溶液中的离子之间、溶液中的离子和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡，而不考虑其他离子对平衡的影响。实际情况下的腐蚀过程是非平衡过程，其他离子对腐蚀过程的影响往往不容忽视。

（3）理论电位-pH图中所示的pH是处于平衡态的数值，即腐蚀表面的均匀pH。而在实际腐蚀体系中，金属表面的pH是不完全均匀的，通常腐蚀体系的阳极和阴极反应的pH是不同的。

（4）理论电位-pH图中所表示的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其他难溶的金属化合物以稳定相存在为依据的，而未对其保护性加以讨论。有时即使金属的难溶化合物是“稳定的”，也未必就一定能形成完整的保护膜。

上述这些局限性说明，在应用理论电位-pH图预测系统的腐蚀倾向性时，应注意其适用性。补充了钝化实验或经验数据所得的经验电位-pH图，在腐蚀防护中具有重要的实际意义。电位-pH图的局限性也反映了电化学热力学理论的局限性，回答不了腐蚀速率和机理问题，因此研究电化学腐蚀动力学也是十分必要的。