§1.4 电子气的微扰论处理

从§1.3的讨论可以看到，利用H-F近似得到的电子气基态能量的计算结果隐含着当rs大（也就是电子密度小）时电子气发生“铁磁化”的可能性，而这与实际是矛盾的．它意味着，在 H-F近似中可能过高估计了同自旋电子间相互作用与自旋相反电子间相互作用的差异（前者净多一项交换能）．当然，交换能的来源是电子的反对称性（泡利原理），它的存在应是不容置疑的．所以问题很可能出在，我们在考虑交换能的同时却忽略了自旋相反的电子波函数之间也可能存在的某种相互关联．我们下面将用二次量子化的表述来讨论这个问题．

二次量子化即二次算符化，把多粒子系统的粒子数用算符表示．由于多粒子系统中粒子间相互作用必然伴随着相互转化，用这种方法既可表示粒子的细致状态，又避开了直写单粒子波函数的繁琐，是目前描述多粒子系统最常用的一种方法（可参看[8]，第十五章）.

用二次量子化来表示，电子气体的哈密顿量为

其中H0是单电子的哈密顿量，V+是凝胶模型中均匀正电荷所产生的势，Hint是电子间的相互作用势，单电子动能为，库仑势的傅氏变换为VQ=4πe2/Q2, ak, σ和分别是在（k, σ）态上电子的湮灭和产生算符，V为体积．下面把电子间的相互作用当作微扰哈密顿量来进行计算．

在零级微扰，电子间的相互作用被略去，得到的零级基态就是填满的费米球

其中kF=（3π2ρ）1/3, ρ是电子密度．零级基态的能量就是总动能

在一级微扰，基态能量的改变就是电子间的库仑作用在零级基态上的平均值，即

电子间的相互作用可以用图1.4.1来表示，其中箭头代表产生算符，箭尾代表消灭算符，虚线代表相互作用．对ΔE（1）有贡献的项必须满足两个a的下标与两个a+的下标相同，这就意味着四根代表产生和湮没的线应首尾相接成封闭的图形．可以有两种首尾相接的情况：

（a）如图1.4.2, Q=0项对ΔE（1）的贡献是

可以看出它与均匀正电荷背景产生的势V+正好抵消．

（b）如图1.4.3, Q=k2-k1项对ΔE（1）的贡献是

此时两电子自旋相同．

在具体计算以上两项时，采用在计算哈特里-福克近似中交换势时对k的积分（1.3.8）及（1.3.11）两式，于是得到

可见，H-F近似相当于把电子间相互作用当作微扰哈密顿量后所得的一级微扰结果．

基态真正的能量与在H-F近似下基态能量之差被定义为相关能，它的相对大小反映了H-F近似和单电子图像的准确程度．为了克服H-F近似的局限性而得到更准确的相关能，不能只停留在一级微扰，而需要考虑二级微扰对基态能量的修正，

这里|φm〉标记在零级微扰系统的激发态，它可以用图1.4.4来形象地表示．由于激发态|φm〉是基态中两个电子在发生相互作用后系统所处的状态，和基态|φ0〉比较激发态|φm〉多出了两个激发的电子和空穴，由激发态|φm〉回到基态|φ0〉有两种可能的过程：

（a）直接过程：

两个激发电子各自跳回到自己原来在k空间的状态，也就是说

（k1, σ1）→（k1+Q, σ1）→（k1, σ1），

（k2, σ2）→（k2-Q, σ2）→（k2, σ2），

如图1.4.5所示．在（1.4.5）式直接过程对应的项中，可得分子为

而分母为

考虑到σ1和σ2的组合共有四种可能，故还应乘以因子4，同时除以对称因子2而得

（b）交换过程：

两个激发电子各自回跳到对方原来在费米海中留下的空穴，即

（k1, σ）→（k1+Q, σ）→（k2, σ），

（k2, σ）→（k2-Q, σ）→（k1, σ），

动量变化关系示于图1.4.6．这种过程要求两个电子的自旋相同，可能的组合有两种，即↑↑和↓↓．因而它在（1.4.5）式中的贡献是

现在来检查以上结果的收敛性．（1.4.6）和（1.4.7）两式都是对k1和k2求和，相当于在k空间积分，而VQ正比于e2/Q2，由此可知，求和是否收敛取决于小Q时被积函数的发散性，显然（1.4.6）式比（1.4.7）式更危险．当Q小时近似有

，所以在（1.4.6）式中对Q积分的渐近形式为

呈对数发散．按照同样道理可以得知，当Q小时（1.4.7）式并不具有发散性．

由微扰论的一般公式不难看出，微扰的级数越高由直接过程产生的项发散得越厉害．发散的根本原因在于库仑势的傅氏系数的发散性，VQ～e2/Q2，它反映了库仑势所具有的长程性质．一个很自然的思考是，如果把两个电子间的作用势换成一个短程势，不就可以避免发散造成的困难？但是，换用短程势是否有物理根据呢？在（1.4.1）式中的H int代表电子间的相互作用，当把它写成一次量子化e2/ri j的形式时，意味着i和j这两个电子在体系中的相互作用就是真空中两个电荷的相互作用．但事实上i和j两个电子是处在电子气当中，所以它们的相互作用当然就不同于以真空为介质的“裸库仑势”，而是以电子气为介质的库仑作用势．也就是说，应该把对电子气产生的介电函数考虑进来．在§1.2中讨论了电子气的静态介电函数，但是要处理复杂得多的动态介电屏蔽就必须用下章介绍的格林函数理论方法了．

参考文献

[1]LandauLD.J.Exp.Theor.Phys.（USSR）,30,1058[英译文：Sov.Phys.JETP,1956, 3:920]; Sov.Phys.JETP,1957,5:101.

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[6]HartreeDR.Proc.CambridgePhil.Soc.,1928,24:111.

[7]FockV.Z.Physik,1930,61:126.

[8]曾谨言．量子力学，北京：科学出版社，1981.

[9]KoopmanT.Physica,1934,1:104.

第一章习题

（1）证明：自旋是1/2的理想费米气体基态不具有铁磁性，即基态总自旋是0.

（2）利用托马斯-费米近似和密度泛函方法，推导在凝胶模型里电子对均匀分布在一条直线上的正电荷的屏蔽．

（提示：λr≫1时）

（3）求哈密顿量在哈特里-福克波函数上的平均，即推导（1.3.3）式．

（4）针对有相互作用的玻色子系统，如何采用哈特里-福克近似写出基态的波函数，并且得到H-F方程．

（5）简述为什么在哈特里-福克近似里，由库仑相互作用导致的交换能只能存在于自旋相同的原子间；为什么系统总的能量不等于所有单粒子能量之和．

（6）依据H-F方程论证：当电子密度小（rs值很大）时应该发生“铁磁化”转变，即全体电子自旋取向相同时的总能量比电子自旋取向不同时要低，并找出转变条件．

（7）按照H-F近似，rs≥5.46时应该出现铁磁有序，金属Cs的rs值为5.6却非铁磁性，试解释其原因．

（8）请证明：对电子气体有恒等式，其中H0是动能项，N是总电子数，