新能源材料技术
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1.3 新能源材料的主要应用现状与进展

新能源发展过程中发挥重要作用的新能源材料有锂离子电池关键材料、镍氢动力电池关键材料、氢能燃料电池关键材料、多晶硅薄膜太阳能电池材料、生物质能利用关键材料、LED发光材料、核用锆合金等。新能源材料的应用现状可以概括为以下几个方面。

①锂离子电池及其关键材料。经过10多年的发展,小型锂离子电池在信息终端产品(移动电话、便携式电脑、数码摄像机)中的应用已占据垄断性的地位,我国也已发展成为全球三大锂离子电池和材料的制造和出口大国之一。新能源汽车用锂离子动力电池和新能源大规模储能用锂离子电池也已日渐发展成熟,市场前景广阔。近10年来锂离子电池技术发展迅速,其比能量由100W·h/kg增加到180W·h/kg,比功率达到2000W/kg,循环寿命达到2000次以上。在此基础上,如何进一步提高锂离子电池的性价比及其安全性是目前的研究重点,其中开发具有优良综合性能的正负极材料、工作温度更高的新型隔膜和加阻燃剂的电解液是提高锂离子电池安全性和降低成本的重要途径。

②镍氢电池及其关键材料。镍氢动力电池已进入成熟期,在商业化、规模化应用的混合动力汽车中得到了实际验证,全球已经批量生产的混合动力汽车大多采用镍氢动力电池。目前技术较为领先的是日本Panasonic EV Energy公司,其开发的电池品种主要为6.5A·h电池,形状主要有圆柱形和方形两种,电池比能量为45W·h/kg,比功率达到1300W/kg。采用镍氢动力电池的Prius混合动力轿车在全球销售约120万辆,并已经经受了10年左右的商业运行考核。随着Prius混合动力轿车需求增大,原有的镍氢动力电池产量已不能满足市场需求。Panasonic EV Energy公司正在福岛县新建了一条可满足106台/年电动汽车用镍氢动力电池的生产线,计划3年后投产。镍氢电池是近年来开发的一种新型电池,与同体积的镍镉电池相比,容量可以提高一倍,没有记忆效应,对环境没有污染。它的核心是储氢合金材料,目前主要使用的是RE(LaNi5)系、Mg系和Ti系储氢材料。我国在小功率镍氢电池产业化方面取得了很大进展,镍氢电池的出口量逐年增长,年增长率达30%以上。世界各发达国家都将大型镍氢电池列入电动汽车电源的开发计划,镍氢动力电池正朝着方形密封、大容量、高能比的方向发展。

③燃料电池材料。燃料电池材料因燃料电池与氢能的密切关系而显得意义重大。燃料电池可以应用于工业及生活的各个方面,如使用燃料电池作为电动汽车电源一直是人类汽车发展的目标之一。在材料及部件方面,研究人员主要进行了电解质材料合成及薄膜化、电极材料合成与电极制备、密封材料及相关测试表征技术的研究,如掺杂的LaGaO3、纳米钇稳定氧化锆(YSZ)、锶掺杂的锰酸镧阴极及Ni-YSZ陶瓷阳极的制备与优化等。采用廉价的湿法工艺,可在YSZ+NiO阳极基底上制备厚度仅为50μm的致密YSZ薄膜,800℃用氢气作为燃料时单电池的输出功率密度达到0.3W/cm2以上。

催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一,对于燃料电池的效率、寿命和成本均有较大影响。在目前的技术水平下,燃料电池中Pt的使用量为1~1.5g/kW,当燃料电池汽车达到106辆的规模(总功率为4×107kW)时,Pt的用量将超过40t,而世界Pt族金属总储量为56000t,且主要集中于南非(77%)、俄罗斯(13%)和北美(6%)等地,我国本土的Pt族金属矿产资源非常贫乏,总保有储量仅为310t。铂金属的稀缺与高价已成为燃料电池大规模商业化应用的瓶颈之一。如何降低贵金属铂催化剂的用量,开发非铂催化剂,提高其催化性能,已成为当前质子交换膜燃料电池催化剂的研究重点。

传统的固体氧化物燃料电池(SOFC)通常在800~1000℃的高温条件下工作,由此带来材料选择困难、制造成本高等问题。如果将SOFC的工作温度降至600~800℃,便可采用廉价的不锈钢作为电池堆的连接材料,降低电池辅助装置(BOP)对材料的要求,同时可以简化电池堆设计,降低电池封装难度,减缓电池组件材料间的相互反应,抑制电极材料结构变化,从而提高SOFC系统的寿命,降低SOFC系统的成本。当工作温度进一步降至400~600℃时,有望实现SOFC的快速启动和关闭,这为SOFC进军燃料电池汽车、军用潜艇及便携式移动电源等领域打开了大门。实现SOFC的中低温运行有两条主要路径:继续采用传统的YSZ电解质材料,将其制成薄膜,减小电解质厚度,以减小离子传导距离,使燃料电池在较低温度下获得较高的输出功率;开发新型的中低温固体电解质材料及与之相匹配的电极材料和连接板材料。

④轻质高容量储氢材料。目前得到实际应用的储氢材料主要有AB5型稀土系储氢合金、AB型钛系合金和AB2型Laves相合金,但这些储氢材料的储氢质量分数都低于2.2%。近期美国能源部将2015年储氢系统的储氢质量分数的目标调整为5.5%。目前尚无一种储氢方式能够满足这一要求,因此必须大力发展新型高容量的储氢材料。目前的研究热点主要集中在高容量金属氢化物储氢材料、配位氢化物储氢材料、氨基化合物储氢材料和MOFs等方面。在金属氢化物储氢材料方面,北京有色金属研究总院近期研制出Ti32Cr46Ce0.4合金,其室温最大储氢质量分数可达3.65%,在70℃、101MPa条件下有效放氢质量分数达到2.5%。目前研究报道的钛钒系固溶体储氢合金,大多以纯V为原料,成本偏高,大规模应用受到限制。因此,高性能低钒固溶体合金和以钒铁为原料的钛钒铁系固溶体储氢合金的研究日益受到重视。

⑤太阳能电池材料。基于太阳能在新能源领域的龙头地位,美国、德国、日本等发达国家都将太阳能光电技术的研究放在新能源开发的首位。这些国家的单晶硅电池的转换率相继达到20%以上,多晶硅电池在实验室中的转换效率也达到了17%,这引起了各方面的关注。砷化镓太阳能电池的转换率目前已经达到20%~28%,采用多层结构还可以进一步提高转换效率,美国研制的高效堆积式多结叠层砷化镓太阳能电池的转换效率达到了31%。IBM公司报道的多层复合砷化镓太阳能电池的转换效率达到40%。在世界太阳能电池市场上,目前仍以晶体硅太阳能电池为主。预计在今后一定时间内,世界太阳能电池及其组件的产量将以每年35%左右的速度增长。晶体硅太阳能电池的优势地位在相当长的时期里仍将继续保持。

⑥生物质能利用的重点材料。开发利用生物质能等可再生的清洁能源对建立可持续的能源系统、促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。目前人类对生物质能的利用,包括直接用于燃料的有农作物的秸秆、薪柴等;间接作为燃料的有农林废弃物、动物粪便、垃圾及藻类等,它们通过微生物作用生成沼气,或采用热解法制造液体和气体燃料,或用于制造生物炭。现代生物质能的利用是通过生物质的厌氧发酵制取甲烷,用热解法生成燃料气、生物油和生物炭,用生物质制造乙醇和甲醇燃料,以及利用生物工程技术培育能源植物,发展能源农场。其中生物质高效转化发电技术、定向热解气化技术和液化油提炼技术,是当前生物质能利用的主要发展方向。美国目前生物质能约占全国能量供给的3%,成为该国最大的可再生能量来源;在发电能源消耗中,可再生能源约占9.1%,其中生物质发电占67%。芬兰的生物质发电技术也很成功,目前生物质发电量占该国发电量的11%。奥地利成功推行了建立燃烧木材剩余物的区域供电站计划,生物质能在总能耗中的比例增加到25%。

⑦发展核能的关键材料。美国的核电约占总发电量的20%,法国、日本两国核能发电所占份额分别为77%和29.7%。目前,中国核电工业由原先的适度发展进入加速发展的阶段,同时我国核能发电量创历史最高水平,到2020年核电装机容量将占全部总装机容量的4%。核电工业的发展离不开核材料,任何核电技术的突破都有赖于核材料的首先突破。发展核能的关键材料包括:先进核动力材料、先进核燃料、高性能燃料元件、新型核反应堆材料、铀浓缩材料等。

在核反应堆中,目前普遍使用锆合金作为堆芯结构部件和燃料元件包壳材料,Zr-2、Zr-4和Zr-2.5Nb是水堆用的三种最成熟的锆合金:Zr-2用于沸水堆包壳材料,Zr-4用于压水堆、重水堆和石墨水冷堆的包壳材料,Zr-2.5Nb用于重水堆和石墨水冷堆的压力管材料。其中Zr-4合金应用最为普遍,该合金已有30多年的使用历史。为了提高性能,一些国家开展了为改善Zr-4合金的耐腐蚀性能以及开发新锆合金的研究工作。通过将Sn含量取下限,Fe、Cr含量取上限,并采取适当的热处理工艺改善微观组织结构,得到了改进型Zr-4包壳合金,其堆内腐蚀性能得到了改善。但是,长期使用证明,改进型Zr-4合金仍然不能满足50GW·d/tU以上高燃耗的要求。针对这一情况,美国、法国和俄罗斯等国家开发了新型Zr-Nb系合金,与传统Zr-Nb合金相比,新型Zr-Nb系合金具有抗吸氢能力强,耐腐蚀、高温性能好及加工性能好等特性,能满足60GW·d/tU甚至更高燃耗的要求,并可延长换料周期。这些新型锆合金已在新一代压水堆电站中获得广泛应用,如法国采用M5合金制成燃料棒,经在反应堆内辐照后表明,其性能大大优于Zr-4合金。法国法马通公司的AFA3G燃料组件已采用M5合金作为包壳材料。

⑧其他新能源材料。我国风能资源较为丰富,但与世界先进国家相比,我国风能利用技术和发展差距较大,其中最主要的问题是尚不能制造大功率风电机组的复合材料和叶片材料。电容器材料和热电转换材料一直是传统能源材料的研究范围。现在随着新材料技术的发展和新能源领域的拓展,一些新的热电转换材料也可以作为新能源材料来研究。目前热电材料的研究主要集中在(SbBi)3(TeSe)2合金、填充式Skutterudites CoSb3型合金(如CeFe4Sb12)、Ⅳ族Clathrates体系(如Sr4Eu4Ga16Ge30)以及Half-Heusler合金(如TiNiSn0.95Sb0.05)。节能储能材料的技术发展也使得相关关键材料研究迅速发展,一些新型的利用传统能源和新能源的储能材料也成为人们关注的对象。利用相变材料(Phase Change Materials,PCM)的相变潜热来实现能量的储存和利用,提高能效和开发可再生能源,是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。发展具有产业化前景的超导电缆技术是国家新材料领域超导材料与技术专项的重点课题之一。我国已成为世界上第3个将超导电缆投入电网运行的国家,超导电缆技术已跻身于世界前列,将对我国的超导应用研究和能源工业的前景产生重要影响。

总之,提高效能、降低成本、节约资源和环境友好将成为新能源发展的永恒主题,新能源材料将在其中发挥越来越重要的作用。如何针对新能源发展的重大需求,解决新能源材料相关的材料科学基础研究和重要工程技术问题,将成为材料工作者的重要研究课题。