第2章　锂离子电池材料

2.1　锂离子电池概述

锂是自然界最轻的金属元素，具有较低的电极电位-3.045V（vs.SHE）和高的理论比容量3860mA·h/g。因此，以锂为负极组成的电池具有电压高和能量密度大等特点。锂一次电池的研究始于20世纪50年代，于70年代进入实用化。由于其优异的性能，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如导弹点火系统、潜艇、鱼雷、飞机、心脏起搏器、电子手表、计算器、数码相机等，部分代替了传统电池。已实用化的锂一次电池有Li-MnO2、Li-I2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-（CFx）n、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等。

锂二次电池的研究工作也同时展开，但因其使用金属锂作为负极带来了许多问题。特别是在反复的充放电过程中，金属锂表面生长出锂枝晶，能刺透在正负极之间起电子绝缘作用的隔膜，最终触到正极，造成电池内部短路，引起安全问题。解决方法主要是对电解液、隔膜进行改进，解决枝晶问题。这方面的工作一直在持续，但目前尚未取得关键性突破。另一方面，人们提出采用新的电极材料代替金属锂。

1980年，M.Armand提出了“摇椅式”二次锂电池的设想，即正负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极之间穿梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，相当于锂的浓差电池。而Murphy和Scrosat等通过对小型原理电池的研究证实了锂离子电池实现的可能性。他们采用的正极材料是Li6Fe2O3和LiWO2，负极材料是TiS2、WO2、NbS2或V2O5，电解液是LiClO4和PC（碳酸丙烯酯）。虽然这些电池比容量很低，充放电速率较慢，但初步表明了“摇椅式”二次锂电池概念的可行性。在研究之初，一直以负极作为锂源。但是在20世纪80年代初期，Goodenough合成了LiMO2（M=Co、Ni、Mn）化合物，这些材料均为层状化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂，后来逐渐发展成为二次电池的正极材料。这类材料的发现改变了二次锂电池锂源为负极的传统思想。1989年，Aubum和Barberio直接将LiCoO2用于电池的组装，研究了MoO2（WO2）︱LiPF6-PC︱LiCoO2体系，避免了电池两步组装的困难，但锂离子在MoO2（WO2）中的扩散很慢，限制了此类电池体系的放电速率。

锂离子二次电池的发展历程见表2-1。

注：LE为液体电解质，PE为聚合物电解质。

日本SONY公司通过对碳材料仔细的研究，1990年宣布成功开发了以碳作为负极的二次锂电池，于1991年6月投放市场。后来，这种不含金属锂的二次锂电池被称为锂离子电池。SONY公司的电池负极材料为焦炭，正极材料为LiCoO2，电解液为碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）组成的混合溶剂。1990年，Dahn等注意到，锂离子在PC电解液体系中可以嵌入石墨，但由于溶剂共嵌入而导致石墨结构被破坏。而结晶度差的非石墨化碳（石油焦）对溶剂的影响非常敏感。这些研究解释了SONY公司电池体系成功的原因。相对于当时广泛使用的其他二次电池体系，SONY公司报道的二次锂电池具有高电压、高容量、循环性能好、自放电率低、对环境无污染等优点。因此，立即引发了全球范围内研究和开发二次锂电池的热潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，以提高其性能。现以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900mA·h，目前已达到2550mA·h。

2.1.1　锂离子电池工作原理

锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为摇椅式电池，俗称锂电。锂离子电池工作原理如图2-1所示，以LiCoO2为例。

　　 正极反应： 　　 　　 （2-1）

　　 负极反应： 　　 　　 （2-2）

　　 电池总反应： 　　 　　 （2-3）

锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入碳层的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极，回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

2.1.2　锂离子电池的组成

锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、PTC（正温度控制端子）、电池壳。以圆柱形锂离子电池为例，其结构如图2-2（a）所示，扣式电池的结构与圆柱形电池的结构相似。方形锂离子电池的结构如图2-2（b）所示。聚合物锂离子电池的结构如图2-2（c）所示。

2.1.3　锂离子电池的优缺点

锂离子电池与其他电池相比具有许多优点，有关数据见表2-2。

锂离子电池具有许多显著特点，它的优点表现如下。

①工作电压高。锂离子电池的工作电压在3.6V，是镍镉电池和镍氢电池工作电压的3倍。在许多小型电子产品上，一节锂离子电池即可满足使用要求。

②比能量高。锂离子电池比能量目前已达150W·h/kg，是镍镉电池的3倍，是镍氢电池的1.5倍。

③充放电寿命长。目前锂离子电池充放电寿命已达1000次以上，在低放电深度下可达几万次，超过了其他几种二次电池。

④自放电小。锂离子电池的月自放电率仅为6％～8％，远低于镍镉电池（25％～30％）及镍氢电池（15％～20％）。

⑤无记忆效应。

⑥对环境无污染。（锂离子电池中不存在有害物质，是名副其实的“绿色电池”）。

锂离子电池也有一些不足之处，主要表现如下。

①成本高，主要是正极材料LiCoO2的价格高。

②必须有特殊的保护电路，以防止过充。

③与普通电池的相容性差，一般在需要3节普通电池的情况下才能用锂离子电池替代。

2.1.4　锂离子电池的设计及组装

电池的结构、壳体及零部件、电极的外形尺寸及制造工艺、正负极材料物质的配比、电池组装的松紧度对电池的性能都有不同程度的影响。因此，合理的电池设计、优化的生产工艺过程，是关系到研究结果的准确性、重现性、可靠性的关键。

锂离子电池设计主要需要解决的问题如下。

①在允许的尺寸、重量范围内进行结构和工艺的设计，使其满足整机系统的用电要求。

②寻找简单可行的工艺路线。

③最大限度地降低成本。

④在条件许可的情况下，提高产品的技术性能。

⑤最大可能实现作为“绿色”电源的目的，克服和解决环境污染问题。

随着锂离子电池的商业化，越来越多的领域都开始使用锂离子电池。由于技术问题，目前使用的锂离子电池还是以钴酸锂为主作为其正极材料，而钴是一种战略资源，其价格相当昂贵；同时，由于其高毒性存在着环境污染问题，值得庆幸的是，磷酸铁锂、锰酸锂及其掺杂化合物正作为最有可能替代钴酸锂的正极材料越来越引起人们的关注。

锂离子电池的设计主要从电池的设计原理、设计原则及一般的计算方法进行介绍，以下简要地阐述电池壳体材料的选择原则、制作工艺和环境保护等。

2.1.4.1　锂离子电池设计的一般程序

锂离子电池的设计包括性能设计和结构设计，所谓性能设计是指电压、容量和寿命的设计。而结构设计是指电池壳、隔膜、电解液和其他结构的设计。设计的一般程序分为下面三步。

①第一步，对各种给定的技术指标（工作电压、电压精度、工作电流、工作时间、比容量、寿命和环境温度等）进行综合分析，找出关键问题。

②第二步，进行性能设计，根据需要解决的关键问题，在以往积累的实验数据和生产经验的基础上，确定合适的工作电流密度，选择合适的工艺类型，以期望做出合理的电压及其他性能设计。根据实际所需要的容量，确定合适的设计容量，以确定活性物质的比例容量。选择合适的隔膜材料、壳体材质等，以确定设计寿命。选材问题应根据电池要求在保证成本的前提下尽可能地选择新材料。当然这些设计之间要综合考虑，不可偏废任何一方面。

③第三步，进行结构设计，包括外形尺寸的确定，单体电池外壳的设计，电解液的设计，隔膜的设计以及导电网、极柱、气孔的设计等。对于电池组还要进行电池组合、电池外壳、内衬材料以及加热系统的设计。

设计中应着眼于主要问题，对次要问题进行折中和平衡，最后确定合理的设计方案。

2.1.4.2　锂离子电池设计的要求

电池设计是为满足对象（用户或仪器设备）的要求进行的。因此，在进行电池设计前，必须详尽地了解对象对电池性能指标及使用条件的要求，一般包括以下几个方面：电池工作电压及要求的电压精度；电池的工作电流；电池的工作时间；电池的工作环境；电池的最大允许体积和重量。

选择电池材料组装AA型锂离子电池的设计要求：在放电态下的欧姆内阻不大于40Ω；电池1C放电时，视不同的正极材料而定，如LiCoO2的比容量不小于135mA·h/g；电池2C放电容量不小于1C放电容量的96％；在前30次1C充放电循环过程中，3.6V以上的容量不小于电池总容量的80％；在前100次1C充放电循环过程中，电池的平均每次容量衰减不大于0.06％；电池充放电时置于135℃的电炉中不发生爆炸。

按照AA型锂离子电池的结构设计和组装的电池，经实验测试，若结果达到上述要求，则说明进行的结构设计合理、组装工艺过程完善，在进行不同正极材料的电极性能研究时，就可按此结构设计与工艺过程组装电池。若结果达不到上述要求，则说明结构设计不够合理或工艺过程不够完善，需要进行反复优化，直至实验结果符合上述要求。

锂离子电池由于其优异的性能，被越来越多地应用到各个领域，特别是一些特殊场合和作为特种器件应用。因此，对于电池的设计还有一些特殊要求，比如振动、碰撞、重物冲击、热冲击、过充电、短路等。

同时电池的设计还需要考虑，电极材料的来源、电池性能、影响电池特性的因素、电池工艺、经济指标及环境问题等因素。

2.1.4.3　锂离子电池的性能设计

在明确了设计任务和做好有关准备后，即可进行电池设计。根据电池用户要求，电池设计的思路有两种：一种是为用电设备和仪器提供额定容量的电源；另一种则只是给定电源的外形尺寸，研制开发性能优良的新规格电池或异形电池。

锂离子电池设计主要包括参数计算和工艺制定，具体步骤如下。

（1）确定组合电池中单体电池的数目、单体电池工作电压和工作电流密度

根据要求确定电池组的工作总电压、工作电流等指标，选定电池系列，参照该系列的伏安曲线（经验数据或通过实验所得），确定单体电池的工作电压与工作电流密度。

（2）计算电极总面积和电极数目

根据要求的工作电流和选定的工作电流密度，计算电极总面积（以控制电极为准）。

根据要求的电池外形最大尺寸，选择合适的电极尺寸，计算电极数目。

（3）计算电池容量

根据要求的工作电流和工作时间计算额定容量。

额定容量=工作电流×工作时间

（4）确定设计容量

设计容量=额定容量×设计系数

其中设计系数是为保证电池的可靠性和使用寿命而设定的，一般取1.1～1.2。

（5）计算电池正、负极活性物质的用量

①计算控制电极的活性物质用量，根据控制电极的活性物质的电化学当量、设计容量及活性物质利用率，计算单体电池中控制电极的物质用量。

②计算非控制电极的活性物质用量

单体电池中非控制电极的活性物质用量，应根据电极活性物质用量来决定。为了保证电池有较好的性能，一般应过量，通常取系数为1～2。锂离子电池通常采用负极碳材料过剩，系数取1.1。

（6）计算正、负极板的平均厚度

根据容量要求来确定单体电池的活性物质用量。当电极物质是单一物质时，则

如果电极活性物质不是单一物质而是混合物时，物质的用量与密度应换成混合物质的用量与密度。

（7）隔膜材料的选择与厚度、层数的确定

隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，以防止两极接触而短路。此外，还应具有使电解质离子通过的功能。隔膜材质本身是不导电的，但其物理化学性质对电池的性能有很大影响。锂离子电池经常使用的隔膜有聚丙烯和聚乙烯微孔膜（Celgard公司生产的系列隔膜已在锂离子电池中广泛应用）。对于隔膜的层数及厚度要根据隔膜本身性能及具体设计电池的性能与要求来确定。

（8）确定电解液的浓度和用量

根据所选择的电池体系特征，结合具体设计电池的使用条件（如工作电流、工作温度等）或根据经验数据来确定电解液的浓度和用量。常用锂离子电池的电解液体系有1mol/L LiPF6/PC-DEC（1:1），PC-DMC（1:1）和PC-MEC（1:1）或1mol/L LiPF6/PC-DEC（1:1），EC-DMC（1:1）和EC-EMC（1:1）。其中，PC为碳酸丙烯酯，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯。

（9）确定电池的装配比及单体电池容器尺寸。电池的装配比需根据所选定的电池特性及设计电池的电极厚度等情况确定，一般控制为80％～90％。

根据用电器对电池的要求选定电池后，再根据电池壳体材料的物理性能和力学性能，以确定电池容器的宽度、长度及壁厚等。特别是随着电子产品的薄型化和轻量化，电池的占用空间也愈来愈小，这就要求选定更为先进的电极材料，制备比容量更高的电池。

2.1.4.4　锂离子电池的结构设计

从设计要求来说，由于电池壳体选定为AA型（ф14mm×50mm），则电池结构设计主要是指电池盖、电池组装的松紧度、电极片的尺寸、电池上部空气室的大小、两极物质的配比等。对它们的设计是否合理直接影响到电池的内阻、内压、容量和安全性等性能。

（1）电池盖的设计

根据锂离子电池的性能可知，在电池充电末期，阳极电压高达4.2V以上。如此高的电压很容易使不锈钢或镀镍不锈钢发生阳极氧化反应被腐蚀，因此传统的AA型Ni-Cd、Ni-MH电池所使用的不锈钢或镀镍不锈钢盖不能用于AA型锂离子电池。考虑到锂离子电池的正极集流体可以使用铝箔而不发生氧化腐蚀，所以在保留AA型Ni-Cd电池盖的双层结构及外观的情况下，用金属铝代替电池盖的镀镍不锈钢底层，然后把该铝片和镀镍不锈钢上层卷边包合，使其成为一个整体，同时在它们之间放置耐压为1.0～1.5MPa的乙丙橡胶放气阀。通过实验证实，重新设计的电池盖不但密封性、安全性好，而且耐腐蚀，容易和铝制正极极耳焊接。

（2）装配松紧度的确定

装配松紧度的大小主要根据电池系列的不同，电极和隔膜的尺寸及其膨胀程度来确定。对AA型锂离子电池来说，电极的膨胀主要由正负极物质中的乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）引起，由于其添加量较小，吸液后引起的电极膨胀亦不会太大；充放电过程中，由于Li+在正极材料（如LiCoO2）和电解液中的嵌/脱而引起的电极膨胀也十分小；电池的隔膜厚度仅为25μm，其组成为Celgard 2300PP/PE/PP三层膜，吸液后其膨胀程度也较小。综合考虑以上因素，锂离子电池应采取紧装配的结构设计。通过电芯卷绕、装壳及电池注液实验，并结合电池解剖后极粉是否脱落或粘接在隔膜上等结果，可确定AA型锂离子电池装配松紧度为η=86％～92％。

2.1.4.5　电池保护电路设计

为防止锂离子电池过充，锂离子电池必须设计有保护电路。保护电路需要满足以下基本要求。

①充电时要充满，终止充电电压精度要求在±1％左右。

②在充、放电过程中不过流，需设计有短路保护装置。

③达到终止放电电压时要禁止继续放电，终止放电电压精度控制在±3％左右。

④对深度放电的电池（不低于终止放电电压）在充电前以小电流方式预充电。

⑤为保证电池工作稳定可靠，防止瞬态电压变化的干扰，其内部应设计有过充电、过放电、过流保护的延时电路，以防止瞬态干扰造成的不稳定现象。

⑥自身耗电省（在充、放电时保护器均应是通电工作状态）。单节电池保护器耗电一般小于10μA，多节的电池组一般在20μA左右。

⑦保护器电路简单，外围元器件少，占用空间小，一般可制作在电池或电池组中。

⑧保护器的价格低。

2.1.4.6　锂离子电池的组装

按照电池的结构设计和设计参数，如何制备出所选择的电池材料并将其有效地组合到一起，组装成符合设计要求的电池，是电池生产工艺所要解决的问题。由此可见，电池的生产工艺是否合理，关系到所组装电池是否符合设计要求，是影响电池性能最重要的步骤。表2-3列出了石墨/LiCoO2系圆柱形锂离子电池制造工艺的有关参数。

其中正负极浆料的配制及正、负极的涂布、干燥、辊压等制备工艺、电芯的卷绕对电池性能影响最大，是锂离子电池制造技术中的最关键步骤。为防止金属锂在负极集流体上的铜部位析出而引起安全问题，需要对极片进行工艺改进，铜箔的两面需用碳浆涂布。

下面对这些工艺过程进行简要介绍。图2-3为卷绕式锂离子电池的生产工艺流程。

由图2-3可知，锂离子电池生产工艺的主要工序如下。

①制浆。用专用的溶剂和胶黏剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极材料。

②涂布。将制成的浆料均匀地涂抹在金属箔的表面，烘干，分别制成正、负极极片。

③装配。按正极片-隔膜-负极片-隔膜的顺序自上而下放好，经卷绕制成电池芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，即可完成电池的装配过程，制成成品电池。

④化成。用专业的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池。

2.1.5　锂离子电池对正、负极材料的要求

2.1.5.1　锂离子电池对正极材料的要求

锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。能作为锂离子电池的正极活性材料，相对于Li/Li+的电位如图2-4所示。

由图2-4可知，大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物（Intercalation Compound，也有人称之为插入化合物，在本书中为了便于与锂插入石墨层间的插入和脱插行为区分开来称之为嵌入或脱嵌），作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能。

①金属离子Mn+在嵌入化合物LixMyXz中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高。

②在嵌入化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x值尽可能大。

③在整个嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能。

④氧化还原电位随x的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电。

⑤嵌入化合物应有较好的电子电导率（σe）和离子电导率（），这样可减少极化，并能进行大电流充、放电。

⑥嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。

⑦锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。

⑧从实用角度而言，插入化合物应该具有便宜，对环境无污染等特点。

2.1.5.2　锂离子电池对负极极材料的要求

自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其他材料。作为锂离子电池负极材料，要求具有以下性能。

①锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高。

②在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插，以得到高容量密度，即x值尽可能大。

③在整个插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能。

④氧化还原电位随x的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平缓的充电和放电。

⑤插入化合物应有较好的电子电导率（σe）和离子电导率（），这样可减少极化，并能进行大电流充放电。

⑥主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface，简称SEI膜）。

⑦插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应。

⑧锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。

⑨从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染等。