2.7　反渗透系统的回收率

在产水流量给定的前提下降低浓水流量可以提高系统回收率，但这会导致污堵、结垢等问题，影响反渗透系统回收率的主要因素有难溶盐结垢、浓水流量、浓差极化、通量均衡等，本节将对上述因素进行详细分析。

2.7.1　难溶盐结垢

（1）结垢的原因

反渗透系统工艺中，制约系统回收率的主要因素之一是系统回收率不断提高时系统末端表面难溶盐的饱和析出。

结垢是难溶性的盐类如CaCO3、BaSO4、CaSO4、CaF2、SrSO4、SiO2等在膜表面或者系统管路中析出的固体沉淀。这些沉淀物堵塞了膜上的微孔，导致压差增大、产水量降低，甚至造成停机。一般来说，盐的溶解度受在水中成分的浓度、pH 值、温度以及共存的其他盐分浓度影响，难溶盐的溶解度通常用溶度积（Ksp）来表示，溶度积越小，溶解度就越低。

防止结垢的方法是保证难溶盐不超过饱和界限。提高难溶盐饱和度上限可以降低结垢趋势。通过加酸可以降低CaCO3的LSI从而缓解其结垢趋势，而通过添加阻垢剂可以提高上述其他盐类的饱和度上限。一般在添加阻垢剂的情况下，反渗透浓水中CaCO3控制限值为LSI≤2.6，CaSO4溶度积饱和度≤400%，SiO2溶度积饱和度≤200%，CaF2溶度积饱和度≤1000%。

在反渗透系统设计的时候特别要注意的是钡（Ba2+）和锶（Sr2+）。钡一般只存在在天然的水中，在井水中的钡浓度在0.05~0.2mg/L之间，钡的检出级别是1μg/L。原水中钡的临界浓度在海水中是15μg/L以下，苦咸水中是5μg/L以下。当在原水中投加硫酸时，需注意在控制给水中钡的浓度在2μg/L以下。锶的分析必须检测到1mg/L数量级。硫酸根浓度的增加以及水温的降低，会导致硫酸锶的溶解度下降。通常井水中的锶含量在15mg/L以下。

此外，一些天然水体中含量不高的无机物由于人为原因（如：加药等）会被带入给水中，例如：磷酸根、铁和铝，这些无机盐往往溶度积很低，极易发生结垢，因此当系统投加药剂（包括：絮凝剂、助凝剂、阻垢剂、酸和碱等）时，必须注意这些人为引入的离子成分的影响。有时甚至会出现投加的不同药剂发生相互作用导致难溶物质析出，进而污染膜元件的情况。因此在投加多种药剂时，应该注意这些药剂的成分，有条件的最好通过试验确认它们的兼容性。

（2）结垢计算

反渗透系统中表征特定难溶盐饱和析出指标的是特定难溶盐的饱和度Sat，即相关难溶盐的离子积IPr与溶度积Ksp之比：Sat=IPr/Ksp。作为特例的碳酸钙结垢趋势指标为郎格利尔饱和指数（LSI）。系统浓水中各类难溶盐饱和度达到100%时饱和析出；LSI达到零时碳酸钙饱和析出。LSI指数和Stiff ＆ Davis 指数（SDSI）关系如下：

　　（2-5）

式中　pHs——水中的碳酸钙饱和时的pH值；

pH——实际水溶液的浓水pH值。

大多数反渗透系统中，浓水侧的pH值会高于进水的pH值，因此在考虑LSI时务必要考虑浓水侧的pH值。通常评判是否结垢的方法如下：

LSI≤0→不结垢

LSI＞0→会结垢

当原水中的含盐量过高时，LSI就不适用了，这时需要用Stiff ＆ Davis 指数（SDSI）进行评价。

　　（2-6）

式中　pCa——钙浓度的负对数值；

pAlk——碱度的负对数值；

K——系数，和水温和离子强度互有关。

（3）难溶盐极限回收率

从系统淡水角度观察，反渗透膜过程为一个脱盐过程；而从系统浓水含盐量角度观察，膜过程为一个浓缩过程。如设系统透盐率为SP（粗略计算可忽略），系统浓水含盐量与系给水含盐量之比为浓缩系数CF，它是系统回收率R与系统透盐率SP的函数：

　　（2-7）

从宏观上讲，设系统给水中某类难溶盐的饱和度为x%，系统末端该类难溶盐饱和度为1，则系统难溶盐极限回收率Rmax可推导为：

　　（2-8）

即：

　　（2-9）

关于难溶盐极限回收率的计算的详细方法参见参考文献。在反渗透膜厂家的计算模拟软件中也包含了上述计算内容，实际工作中用软件计算即可。

难溶盐极限回收率计算式计及了浓差极化度及阻垢剂对系统回收率的影响，并以系统浓水侧膜表面难溶盐临界饱和析出状态作为系统极限回收率的判据。

作为给水中存在各类难溶盐的反渗透系统而言，系统的难溶盐极限回收率为各类难溶盐极限回收率的最低值：

　　（2-10）

（4）结垢的防止

① 加酸进行pH值调节　根据前述可知，通过加酸降低pH值可以降低LSI，进而降低碳酸钙的结垢趋势。

② 加阻垢剂

a．阻垢剂的阻垢原理。难溶盐的析出结垢一般要经过从离子到分子、从分子到晶体粒子、从许多晶粒微粒到垢层的发展过程。阻垢剂与分散剂具有粒子螯合、晶格歪曲与粒子分散三类作用。阻垢剂中的ATP成分通过对粒子的螯合，增加了离子间结合的难度，变相增加了难溶盐在水中的溶解度。在晶格形成过程中，晶格内的阻垢剂/分散剂破坏了结晶的规整性，使晶格变形，导致水垢晶格强度降低，便于垢层的清洗。阻垢剂/分散剂的分子还吸附在晶核或者晶体粒子的周围，阻碍晶体微粒的相互接触、碰撞，使其不易生长。正是这样的螯合、歪曲与分散作用减缓了难溶盐结垢的进程，提高了系统浓水中难溶盐的饱和度。

b．不同水质的阻垢方案。不添加阻垢剂的话，大部分咸水RO装置的产水率将大幅度下降。可以通过降低pH值控制碳酸钙结垢。硫酸盐、二氧化硅和胶状物只能依据不同的化学成分通过添加阻垢剂来进行控制，避免其结垢。

当通过计算或者软件模拟发现反渗透浓水的LSI或SDSI指数大于0，或其他难溶盐超过其溶度积时，为了防止无机盐结垢，可以在原水中加入阻垢剂。针对不同的LSI或SDSI，建议的处理方法见表2-9。

注：1．来源于原水预处理图册。

2．六聚偏磷酸钠（SHMP）在RO系统进水口添加，浓水中浓度一般控制到20~40mg/L，根据回收率调节添加浓度。

3．有机系阻垢剂一般根据阻垢剂制造厂家的计算软件添加。

4．除碳酸盐以外，很多其他无机盐同样具有较低的饱和溶解度。在反渗透系统中经常遇到的有硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、一些磷酸盐以及部分金属的氢氧化物，甚至还有硅。这些物质需要有针对性采用不同的专用阻垢剂。

2.7.2　浓水流量

在产水量给定的的前提下降低浓水流量可以提高系统回收率，但这会导致膜表面浓差极化增大及结垢的问题。只有浓水流量达到一定水平，给/浓水流道中径流的雷诺数达到一定数值时，才能产生有效的湍流层，减小层流层厚度，从而减小浓差极化度。通常4in及8in膜元件的浓水流量最低值分别为0.7m3/h和2.7m3/h。

2.7.3　浓差极化

（1）浓差极化度β

在膜两侧压力差的驱动下，部分溶剂透过膜体形成渗透流，溶质被截留并在膜表面积累。浓差极化度β为给水/浓水侧膜表面溶质浓度Cm与湍流层溶质浓度Cf之比，如图2-5所示。

（2）浓差极化的影响

浓差极化提高了膜表面难溶盐的浓度，使膜系统难溶盐饱和度的最高值不是发生在系统末端浓水中，而是发生在系统末端的膜表面。设系统末端的浓差极化度为βend，而系统末端浓水中的难溶盐饱和度为αend，则系统末端膜表面难溶盐饱和度αmenb为两者的乘积：αmenb=αendβend。因系统浓水中难溶盐饱和度与系统回收率正相关，浓差极化现象的存在直接降低了系统浓水中难溶盐饱和度的极限，同时直接地降低了系统极限回收率。

浓差极化现象提高了给/浓水侧的盐浓度，增加了给/浓水侧的渗透压，增加了产水阻力，降低了产水流量，同时也加剧了反渗透膜表面难溶盐的饱和析出，从而加剧了膜的污染；由于无机盐的透过率正比于膜两侧的盐浓度差，浓差极化现象还提高了无机盐的透过率，降低了产水水质。浓水中的微生物、有机物不存在饱和度指标，但其浓度在膜表面的提高也将形成凝胶层、滤饼层从而加剧污染，甚至促进难溶盐沉淀。

（3）浓差极化极限回收率

从减轻给水中微生物、有机物、无机物等污染源对膜系统的污染的目的出发，应努力降低膜系统的浓差极化度（CPF）水平，但加大错流等减小CPF的措施也将降低膜系统的工作效率。因此，将膜系统的CPF保持在特定水平，以兼顾降低膜污染程度与提高膜系统效率两方面的要求。

在渗透流系统中，层流层的厚度除取决于浓水流量外，还与浓、淡水流量的比例相关。浓、淡水比例高时层流层变薄，浓差极化度低；该比例低时层流层厚，浓差极化度高。一般膜元件浓差极化度（CPF）应保持在1.2以下，粗略限制要求浓、淡水最小流量比为5∶1。通常以膜元件末段出现的最高浓差极化度代表膜元件的CPF值。这种要求即形成了浓差极化极限回收率。

（4）浓水回流

提高膜系统中浓差极化极限回收率的另一种方法是将系统的部分浓水引回至给水泵前，形成系统部分浓水的反向径流（简称浓水回流）。由于回流浓水部分替代了进水，从而提高了系统的实际回收率。

浓水回流工艺中淡水流量、浓水流量、回水流量与弃水流量的分布需要回流阀与浓水阀的开度配合来完成。

受浓、淡水比例及浓差极化度的限制，浓水回流工艺中膜组件回收率仍限制在18%，给水中的82%以浓水形式排出膜组件。部分浓水的回流提高了系统回收率，但也提高了膜堆的给水含盐量，从而提高了淡水含盐量及整个系统的透盐率。

因此浓水回流工艺实际是保持膜堆回收率，通过提高系统透盐率及系统能耗而提高系统回收率。

Lew等的浓水回流试验表明，当回流率为80% 时，膜装置运行正常。Ning RY等指出反渗透的回流率最高可达90%，但易导致结垢现象。

Figueruelo等的试验表明当体积浓缩因子为2.5（浓水回流比为60%）时，能维持稳定的出水量。

串联结构下的浓差极化回收率受串联元件数量的限制，而浓水回流则具有提高浓差极化极限回收率的优势。因此可以在串联结构的基础上采用浓水回流工艺。

当膜品种、给水含盐量、给水温度、平均膜通量及元件性能衰减程度等系统条件存在差异时，为保持相同浓差极化极限回收率所需的浓水回流量存在一定的差别。一般而言，膜工作压力与平均膜通量越高，需要的回流量也越高；而给水温度与给水含盐量越高，需要的回流量越低；膜元件的透水率衰减越严重即系统运行时间越久，需要的回流量越高。

2.7.4　通量平衡

（1）通量基本概念

由于膜系统的多段串并联结构，以及沿系统流程的给水压力下降与渗透压力上升，膜通量将沿程下降。在严重失衡情况下将造成末端元件的产水流量为零，以及前端元件的严重超负荷运行。

膜系统超过通量均衡度限制时，应首先采取淡水背压、段间加压、膜元件品种配置、调整膜堆结构等通量均衡工艺，当通量均衡工艺失效时，可以降低系统回收率的方式减小通量失衡程度，这就形成通量均衡极限回收率。

反渗透膜系统运行的基本方式是膜元件的整体水力冲洗、整体化学清洗及整体元件更换。膜元件污染程度的不均衡将降低元件冲洗与清洗的效率，造成重污染元件性能的大幅下降，造成全系统元件更换频率的提高，从而提高了系统的运行成本。从膜污染观点出发，系统设计与系统运行所追求的目标不仅是均衡通量，还应该是均衡污染。

系统流程特定位置上的膜通量可表示为：

（2-11）

因膜通量仅仅是给水压力pf、淡水背压pp及水透过因子A的函数（C为常数，取决于膜的种类），欲调节系统流程前后膜元件的通量也就仅有调整给水压力pf、淡水背压pp及水透过因子A三项工艺方法，分别对应为段间加压、浓水背压和膜元件的品种配置。

（2）通量平衡措施

① 段间加压　所谓段间加压工艺，是指在系统前、后段之间增设段间加压泵，以提高数值较低的后段元件给水压力，进而提高后段元件的产水通量。

淡水背压工艺中为克服淡水侧背压需要明显提高系统能耗，段间加压工艺仅重新分布了前、后段功耗，从而未明显提高系统能耗。但段间加压所需工艺设备复杂，除增加段间给水泵成本外，还需要有效调节给水泵与段间泵的流量配合，因而主要用于大型系统。

② 淡水背压　所谓淡水背压工艺，是指在系统前段淡水出口增设节流阀门，以提高本不存在的前段元件淡水背压，进而降低前段元件的产水通量。

在系统前段的淡水出口增设一个节流阀，并控制节流阀的开度以实现段通量的淡水背压控制。该控制方式简洁，所需工艺设备简单。为在运行中进行定量的段通量调节，必须装设各段淡水流量计，以有效监测各段淡水流量，甚至实现各段淡水流量的任意比例控制。

淡水背压将导致给水泵压力及成本升高，系统产水能耗将随着淡水背压的升高而升高。

③ 品种配置　所谓膜元件品种配置，是指在系统后段选用工作压力更低的膜品种，以便在较低的纯驱动压力下，仍能保持较高的膜通量。

由于系统的给水温度、给水含盐量、膜性能衰减程度等因素随运行时间不断变化，通量的欠调、适调、超调状态与程度也将随之变化。如果最佳段通量比仅为一个特定数值，则适调仅为一临界状态，不可能仅靠膜品种配置工艺得到稳定的维持。膜工作压力差别越大，段通量超调现象越严重；膜工作压力差别越小，段通量欠调现象越严重。

膜元件品种配置可在不增加附属设备和投资的前提条件下进行膜通量分布的有效调节，并同时具有提高浓差极化极限回收率、降低能耗率与透盐率等功能优势；但该工艺属于离散调节，存在调节幅度僵化，不适应给水温度、运行时间等因素变化的劣势。针对脱盐率要求较高或者给水含盐量较高的系统，元件品种选择空间狭窄，往往无法实现品种的优化配置。因此，采用何种元件配置应根据具体的系统要求及给水条件、给水含盐量等参数变化的范围而选择。选择实际段通量比时，应与最佳段通量比保持一定距离，即适当的欠调，为水温升高、膜性能衰减造成的段通量比降低留有余地。实际运行时可以用淡水背压等工艺措施实施调整段通量比的数值。三种工艺特性的比较与适用范围见表2-10。

（3）高含盐量系统的通量均衡

系统前后段均通量比以可测参数表征系统总通量均衡度，系统首、末元件通量之比以不可测参数表征膜通量分布的均衡度。通量调节应使前、后段均通量尽量接近，由于系统配置不同，无具体的通量比数值范围。

通过段间加压、淡水背压、品种配置等工艺可以使段通量比保持在特定水平，但无法控制段内元件的通量变化，而元件通量比值最大的为首末两支膜元件。首、末端通量比取决于膜品种，从根本上控制首、末端膜元件通量比的途径是采用高工作压力的膜品种。随着给水含盐量升高，后段浓水渗透压升高，首、末端通量比增大，当可用的膜品种已经为最高工作压力时，确保首、末端通量比满足限制的唯一方式则是减小系统回收率。因此，首、末端膜通量均衡度也成为继难溶盐饱和度、浓差极化度、浓水流量之后限制系统回收率的因素之一。

2.7.5　提高回收率的措施

苦咸水淡化橇需解决的主要问题包括：

① 水回收率。在产水流量一定的情况下，较低的回收率对应更大的原水消耗量，以及更大的浓水排放量。这会导致预处理及脱盐设备规格、浓水处理蒸发池规模以及总投资相应增加。普通苦咸水脱盐工程的水回收率为75%，但因萨拉脱盐处理站工程要求水回收率≥85%。

② 反渗透膜系统污堵及结垢。难溶盐及微生物在膜表面形成的污垢或黏泥会导致运行压力升高、能耗升高、产水流量降低、水质变差，造成过于频繁的化学清洗及膜组件更换。

③ 电耗及药剂消耗。电耗及药剂消耗占运行成本的绝大部分，应尽量降低电耗及药剂消耗。

影响系统回收率的4大因素，即难溶盐结垢、浓水流量、浓差极化、通量均衡导致的4个极限回收率。追求提高回收率需要综合考虑以上4个极限回收率，通过相应的方法将上述4个值中最小的一个尽量加大。膜系统设计的重要内容就是提高系统回收率，以降低系统规模及运行成本。

① 给水水质指标中的难溶盐成分。主要包含CaCO3、CaSO4等，它们在膜表面沉积会污堵膜孔，造成压力增加及通量降低。上述成分确定了膜系统的难溶盐极限回收率。提高难溶盐极限回收率的方法有加酸调节pH值（针对CaCO3）、加阻垢剂（针对其他难溶盐）等。用于pH值调节的酸应为无机强酸（HCl、H2SO4等，由于HCl在许多国家属于严格控制的危险品，通常采用更易获取的H2SO4），不允许采用柠檬酸等有机弱酸。

② 系统末端元件浓水流量下限。当末端元件浓水流量降低到一定程度后，冲刷作用不足以将膜表面的污染物带走，进而加剧膜元件的污堵。这个流量下限构成了系统浓水流量极限回收率。通常4in及8in膜元件（1in=2.54cm）的浓水流量最低值分别为0.7m3/h和2.7m3/h。在实际运行中经常发现操作工随意降低浓水流量，表面上看似减少了排污量，殊不知加剧了膜表面的结垢及污堵。

③ 浓差极限回收率。一般膜元件浓差极化度（CPF，即膜表面层流富集层难溶盐浓度与紊流层难溶盐浓度的比值）应保持在1.2以下，粗略限制要求末端浓、淡水最小流量比为5∶1。浓差极限回收率取决于膜系统的元件数量、品种及排列方式。通过浓水回流可提高系统的浓差极限回收率。

④ 膜通量均衡度。即膜系统前端和后端通量应尽量保持均衡，均匀分布工作负荷及污染负荷。它构成了系统通量平衡极限回收率。提高通量平衡极限回收率的方法有段间加压、淡水背压、品种配置等。

上述4个回收率的最小值决定了膜系统的回收率。膜系统设计中追求提高回收率则需要综合考虑以上4个极限回收率，通过相应的方法将上述4个值尽量接近，并使其中最小的一个尽量加大。通过膜厂家提供的反渗透计算软件可以识别是哪一个因素限制了系统回收率的提高。通过阻垢剂计算软件可以确定难溶盐极限回收率，并给出加药量。