实验一 四苯基卟啉钯的制备与紫外-可见吸收光谱测定
一、实验目的
1．学习四苯基卟啉及四苯基卟啉钯的制备方法；
2．熟悉紫外-可见吸收光谱仪器的使用方法；
3．掌握卟啉化合物的吸收光谱特征和溶剂效应、浓度效应对Soret带和Q带的影响规律。
二、实验原理
1．卟啉化合物吸收光谱特征
分子受到一定频率（hν）的光波照射、且当hν值大于或等于该分子基态（E0）与激发态（E1）的能级之差（ΔE）时，分子就会吸收该频率（hν）的光；进而诱发价电子从基态跃迁至激发态（见图1-1），吸收光谱记录的就是这一微观过程。
图1-1 分子吸收一定频率（hν）的光发生电子跃迁
吸收光谱记录的是一条吸收强度与吸收波长的关系曲线（图1-2），其中，横坐标为波长（λ，单位nm），纵坐标对应着朗伯-比耳定律中的吸光度（即A = ε⋅c⋅L）。A是个相对值，无量纲量。有时，吸收光谱中的纵坐标用摩尔吸光系数（ε）表示，其单位为mol−1 ⋅ dm3 ⋅ cm−1。当样品的ε值大于10000 mol−1 ⋅ dm3 ⋅ cm−1时，表示样品的吸收能力强，即在该波段的电子跃迁概率大。当ε值小于100 mol−1 ⋅ dm3 ⋅ cm−1时，则为弱吸收，表示样品在该波段的电子跃迁概率小。
卟啉（Porphyrins）是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，其结构为大环的“四吡咯”结构。由20个碳和4个氮原子构成共轭大环，是4n+2电子稳定的共轭体系，具有芳香性。当其氮上2个质子被金属离子取代后即形成金属卟啉配合物（Metalloporphyrins），简称金属卟啉（图1-3）。
卟啉衍生物在可见光区域内存在1个Soret带和4个Q带（图1-2），可以理解为前者为S0→S2吸收，后者为S0→S1吸收。另一种解释是，卟啉化合物的电子光谱吸收峰
图1-2 四(羟基苯基)卟啉紫外-可见吸收（THF，1×10−5 mol ⋅ dm−3）
图1-3 卟啉（a）与金属卟啉（b）结构通式
（其中R可接给电子基团和受电子基团，M为金属离子）
是由于两个最高占据分子轨道（HOMOS）和两个最低空轨道（LUMOS）之间的π-π*跃迁引起的，并将其标记为Q带和Soret带。Soret带是两个跃迁的线性偶合，表现为强吸收；Q带则是两个跃迁偶合相互抵消的结果，因而表现为弱吸收。
2．卟啉化合物溶剂效应
物质的吸收光谱通常是在稀溶液中测试的，因此溶剂对吸收光谱的影响不可忽视。分子的最大吸收峰位（λmax）和摩尔吸光系数（ε）受溶剂极性影响的现象称为溶剂效应。
附录2列出常见溶剂的极性参数[ET(30)]，ET(30)越大，表示溶剂的极性越大。
四苯基卟啉的π-π*跃迁吸收带在极性溶剂中通常会发生红移，而在非极性溶剂中则会发生蓝移。这是由于四苯基卟啉激发态的极性大于其基态的极性，随着溶剂极性增大，激发态的溶剂化作用使其轨道的能量降低的程度大于基态降低的程度，溶剂极性愈大，激发态能级降低程度愈大，致使吸收峰位愈发红移。如图1-4所示：ΔEp < ΔE< ΔEn。
图1-4 溶剂的极性对π-π*跃迁影响
3．四苯基卟啉及钯配合物的制备
四苯基卟啉（TPP）是通过吡咯和苯甲醛在丙酸中回流得到，相应的金属配合物（MTPP）是在适当的有机溶剂中与所要引入的金属盐类进行回流得到（图1-5）。
图1-5 四苯基卟啉（钯）的合成路线
卟啉和金属卟啉均为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸；对热非常稳定。如四苯基卟啉（TPP）和四苯基卟啉钯（PdTPP）的熔点（mp）> 300℃。TPP的分解温度（Td）为310℃，PdTPP的分解温度（Td）为350℃。TPP的分子离子峰（M+）为614.25，PdTPP的分子离子峰（M+）为718.13。TPP的1H NMR（CDCl3，300 MHz，Me4Si）δ：−2.751（s, 2H, NH），8.227（s，8H），7.761（m，12H），8.819（s，8H）。四苯基卟啉钯（PdTPP）的1H NMR（CDCl3，300 MHz，Me4Si）δ：8.83（s, 8H），8.19、8.21（d，8H，J = 7.8Hz），7.76、7.78（d，12H，J = 7.8 Hz）。
三、实验仪器与试剂
仪器：紫外-可见吸收光谱仪，有机制备装置等。
试剂：苯甲醛、新蒸吡咯、丙酸、乙醇、三氯甲烷、石油醚、苯甲腈、MgSO4、DMF、正己烷、乙酸乙酯、PdCl2和四苯基卟啉。
四、实验步骤
1．材料制备
（1）四苯基卟啉（TPP）的制备
将2.12 g（20 mmol）的苯甲醛和50 mL丙酸加入到500 mL三口烧瓶里，在搅拌下升温至140℃（回流）后，将溶于1.40 g（21 mmol）新蒸吡咯的丙酸（30 mL）慢慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后继续回流反应2 h，冷却至室温，加少量的乙醇，静置，过滤，得到紫褐色粗产品。
将粗产物通过柱色谱法分离，其流动相为三氯甲烷-石油醚（3∶1），最后得到紫色粉末。
（2）四苯基卟啉钯（PdTPP）的制备
将四苯基卟啉（TPP）（0.154 g，0.25 mmol）和PdCl2（0.022 g，0.125 mmol）溶在苯甲腈溶剂中，在190℃油浴回流反应90 min，冷却至室温，减压蒸馏除去残留的苯甲腈，残液置于100 mL圆底烧瓶中，再加入20 mL的氯仿，用无水MgSO4干燥过夜。
浓缩氯仿溶液，通过柱色谱进行分离，流动相为三氯甲烷-石油醚（3∶1），得到砖红色四苯基卟啉钯（PdTPP）。
2．吸收光谱测试
（1）溶液配制
用电子天平准确称取3~5 mg的四苯基卟啉，倒入10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶剂溶解并稀释至刻度，配制成浓度约为10−3 mol ⋅ dm−3的溶液再准确配制1 µmol ⋅ dm−3、5 µmol ⋅ dm−3和10 µmol ⋅ dm−3三种浓度的乙酸乙酯溶液。
再用电子天平准确称取3～5 mg的四苯基卟啉，倒入10 mL容量瓶中，分别用正己烷和DMF作溶剂溶解并稀释至刻度，配制得到5 µmol ⋅ dm−3的正己烷和DMF溶液。
（2）吸收光谱测定
溶剂效应测试：首先从空白的正己烷溶剂扫描基线（横坐标为波长，通常范围在250～800 nm）；再测试5 µmol ⋅ dm−3四苯基卟啉的正己烷溶液的吸收光谱，读取Soret带和Q带的吸收峰位（λmax）值和吸光度，并计算摩尔吸光系数（ε）。按类似的方法，将另外两种不同溶剂（乙酸乙酯和DMF）的四苯基卟啉溶液（浓度均为5 µmol ⋅ dm−3）在紫外-可见光谱仪上测定其吸收光谱，读取Soret带和Q带的吸收峰位（λmax）值和吸光度并计算摩尔吸光系数（ε）。
浓度效应测试：在紫外-可见光谱仪上测定三种不同浓度（1 µmol ⋅ dm−3、5 µmol ⋅ dm−3和10 µmol ⋅ dm−3）的四苯基卟啉乙酸乙酯溶液的吸收光谱，读取Soret带和Q带的吸收峰位（λmax）值和吸光度并计算摩尔吸光系数（ε）。
分别往三个盛有TPP的DMF溶液（3 mL，5 µm ⋅ dm−3）的烧杯中迅速注入0.3 mL、0.6mL和0.9 mL的水，测试TPP随着不良溶剂水的比例由10%、20%增加到30%后其吸收光谱的变化情况。
3．数据处理
（1）结构表征（表1-1）
表1-1 四苯基卟啉（TPP）与四苯基卟啉钯（PdTPP）的产率、熔点及核磁数据
（2）溶剂效应（表1-2）
表1-2 四苯基卟啉（TPP）吸收光谱的溶剂效应
（3）浓度效应（表1-3和表1-4）
表1-3 乙酸乙酯中四苯基卟啉（TPP）吸收光谱的浓度效应
表1-4 不同水含量的四苯基卟啉（TPP）吸收光谱的浓度效应
五、紫外-可见光谱器简介
紫外-可见吸收光谱仪包括光源、单色仪、样品池、光电倍增管和光子计数器等（图1-6所示）。测试时，首先是光源发射多波长连续光经过单色仪分光，按波长顺序依次进入样品池辐照样品溶液，经过样品池的透过光（I）再依次经过光电倍增管和光子计数器测定其强度。
图1-6 吸收光谱测试装置示意图
在单光路系统中，先测定溶剂对各个单色光的透射强度I0(λ)，然后测定样品对各个单色光的透射强度I(λ)。吸收池有石英池和光学玻璃池，石英比色皿在紫外-可见区和近红外区的透过率很高，可测紫外-可见吸收光谱和近红外吸收光谱；玻璃比色皿在紫外区有吸收，不能用来测定紫外区吸收光谱。
使用紫外-可见-近红外吸收光谱仪测得的紫外-可见-近红外吸收光谱，描述的是在近紫外-可见-近红外光谱区域内（200～1000 nm）某一样品对不同波长单色光的吸收强度的变化情况。紫外-可见吸收光谱（简称为吸收光谱）反映的是分子吸收某一光波后引起的价电子跃迁，故又称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱通常用横坐标表示波长（λ，单位nm），纵坐标表示摩尔吸光系数（ε，单位mol−1 ⋅ dm3 ⋅ cm−1）或吸光度（A，无量纲）。测试溶液样品时需注明所用的溶剂和配制浓度（一般在1×10−6～10−4mol ⋅ dm−3）。
有机光电化合物的紫外吸收光谱，一般在溶液中测定，对溶剂的选择尤为重要。同一样品在不同溶剂中其吸收光谱不尽相同，有时引起吸收峰位的位移、有时引起吸收形状的改变、有时则影响着吸收强度。一般地，极性溶剂的影响大于非极性溶剂。
在进行吸收光谱测试时，所用的溶剂在测量波段应是透明的，表1-5列出常用溶剂使用波长的极限，在极限以上的溶剂是透明的，在极限以下则有吸收而引起干扰。
表1-5 常见溶剂的最低使用波长极限
六、思考与讨论
1．在朗伯-比耳定律中（即A=ε⋅c⋅L），吸光度A是个相对值，没有单位。请指出摩尔吸光系数（ε）的单位是什么？
2．当测试四苯基卟啉（TPP）的吸收光谱时，如果使用的溶剂分别为四氯化碳、乙醇和丙酮时，请问如何选定波长扫描范围？
3．卟啉的Soret吸收带和Q吸收带对应着哪些能级的跃迁？
4．浓度效应对卟啉Soret吸收带和Q吸收带有什么影响，简述其原因。
5．结合卟啉在不同溶剂中吸收光谱的变化，四苯基卟啉在不同溶剂（如正己烷、乙酸乙酯和DMF）中的紫外可见吸收光谱：在420 nm左右有一最大吸收峰为卟啉的Soret带；在515 nm、552 nm、592 nm、648 nm左右分别有4个小的吸收峰，称为Q带。从溶剂对吸收光谱的影响可以看出，随溶剂极性由正己烷、乙酸乙酯到DMF依次增大，Soret带和Q带均发生红移。说明吸收光谱的红移的原因是什么？倘若是发生蓝移则原因又将会是什么？
6．试述在四苯基卟啉的DMF溶液中加入不同体积分数的水时，TPP吸收光谱的变化情况，原因何在？