1.2　有机化合物中的共价键

碳元素在周期表中位于第二周期第ⅣA族，介于典型金属与典型非金属之间，是组成有机物的主要元素。由于碳元素所处的特殊位置，使得它具有不易失去电子形成正离子，也不易得到电子形成负离子的特性，故在形成化合物时更倾向于形成共价键。大多数有机物分子里的碳原子跟其他原子是以共价键相结合的，共价键是有机物分子中主要的、典型的化学键。

1.2.1　共价键的形成

共价键的概念是Lewis G.N.于1916年提出的。共价即电子对共用或电子配对。Lewis指出，氢气分子的形成是由两个氢原子各提供一个电子，通过共用一对电子而结合成共价键，从而两个氢原子都具有类似于氦的二电子稳定电子构型。

式（1）称为Lewis结构式，式（2）为短线式，其中的短线表示一对电子。二者都是常用的表示分子内原子成键的式子。

碳原子最外层具有四个价电子，可分别与四个氢原子形成四个共价键而构成甲烷分子。

甲烷分子中的碳原子具有类似于氖的八电子稳定电子构型。上述共用一对电子形成的键称为单键，若共用两对或三对电子，则分别称为双键和三键。例如，乙烯最稳定的Lewis结构中包含一个碳碳双键，乙炔最稳定的Lewis结构中包含一个碳碳三键，其中每个碳原子均具有完整的八隅体。

Lewis的共用电子对形成共价键的概念，虽然可以表述分子结构，但是对共价键形成的本质并未予以说明，直到将量子力学引入化学中，建立和发展了量子化学，人们才对共价键的形成有了更多认识。根据量子力学对不同分子体系Schrödinger方程的近似处理，共价键形成的理论解释有多种方法，其中常用的有价键理论和分子轨道理论。

1.2.1.1　价键理论

价键理论认为，共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。但只有当两个原子各有一个未成对的电子、且自旋方向相反时，它们才能配对成键，形成一个共价单键。原子轨道重叠时，两个原子核间电子云密度最大，因而降低了两核之间的正电排斥，增加了两核对负电的吸引，成键电子定域在两个成键原子之间，使整个体系的能量降低，形成稳定的共价键。例如，两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子（图1-2）。

共价键具有饱和性。在形成共价键时，一个原子有几个未成对电子，它就可以和几个自旋方向相反的电子配对成键，不再与多于它的未成对电子配对，即共价键的饱和性。例如，HCl分子的形成中，氢原子的一个未成对电子与氯原子的一个未成对电子已经配对成键，就不可能再与其他原子的电子配对了。

共价键具有方向性。在原子轨道重叠时，重叠的程度越大，所形成的共价键越牢固。因此原子轨道只能在一定方向上进行交盖才能达到最大程度的重叠，而形成稳定的共价键，即共价键的方向性。如在图1-3中，氢原子的1s轨道与氯原子的3px轨道重叠形成HCl时，有三种可能重叠情况，但只有在（1）所示的x轴方向轨道才有最大的重叠。

碳原子在基态时，核外电子排布为1s22s22px12py1，只有两个未成对电子。根据价键理论观点，碳原子应是两价的。但大量事实都证实，在有机物中碳原子都是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。为了解决这类矛盾，1931年Pauling L.在价键理论的基础上提出了原子轨道杂化理论，Pauling L.也因对有机物结构理论的贡献而获得诺贝尔化学奖。

杂化就是成键原子的几种能量相近的原子轨道相互影响和混合后重新组成复杂的原子轨道的过程。在杂化中所形成的等价新轨道叫杂化轨道。杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。根据原子轨道杂化理论，碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单电子，因此碳原子为四价的。

碳原子的轨道杂化一般有三种可能的类型：2s轨道和全部三个2p轨道杂化，称为sp3杂化。例如，甲烷分子中的碳原子经sp3杂化后成键而具有空间正四面体结构。2s轨道和两个2p轨道杂化，称为sp2杂化。例如，乙烯分子中的碳原子经sp2杂化后成键而具有平面结构。2s轨道和一个2p轨道杂化，称为sp杂化。例如，乙炔分子中的碳原子经sp杂化后成键而具有直线形结构。具体将在后续章节中详细讨论。

碳原子的sp3、sp2、sp杂化轨道的形状相似，但其中s轨道的成分不同，能量及电负性均有差别，与其他原子形成σ键的稳定程度也有差别。s成分多的轨道，核对轨道中的电子束缚力强。

1.2.1.2　分子轨道理论

分子轨道理论是1932年美国化学家Mulliken R.S.提出的，他是从分子整体出发来研究分子中每一个电子的运动状态。分子轨道理论认为，分子中的成键电子不是定域在两个成键原子之间，而是围绕整个分子运动的。利用薛定谔方程求解分子轨道ψ很困难，一般采用近似解法。其中最常用的是原子轨道线性组合法，即将分子轨道看成是原子轨道函数的相加或相减。一个分子的分子轨道数目等于组成该分子的原子轨道数目的总和。

两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道：

ψ1=C1ψA+C2ψB　　（1）

ψ2=C1ψA-C2ψB　　（2）

ψ1和ψ2为两个分子轨道的波函数，ψA和ψB分别为原子A和B的原子轨道的波函数，C1和C2为两个原子轨道的特定系数。在式（1）中，ψA和ψB的符号相同，即两个波函数的位相相同。它们叠加的结果使两个波函数值增大，电子几率密度增大（图1-4），两原子轨道重叠达到了最大程度，从而形成稳定的共价键。这样的分子轨道（ψ1）能量低于原来的原子轨道，称为成键轨道。在式（2）中，ψA和ψB的符号相反，即两个函数的位相不同。它们叠加的结果使两个波函数值减小（或抵消），电子几率密度减小或出现节点（图1-5），两核之间产生斥力，原子轨道重叠很少或不能重叠，因而不能形成共价键。这样的分子轨道（ψ2）能量高于原来的原子轨道，称为反键轨道。

与价键理论相似，每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐个填充电子。例如，两个氢原子形成氢分子时（图1-6），一对自旋相反的电子进入能量低的成键轨道（ψ1）中，电子云主要集中于两个原子核间，体系能量最低，从而使氢分子处于稳定的状态。反键轨道的电子云主要分布于原子核的外侧，不利于原子的结合而有利于核的分离。所以，当电子进入反键轨道时，反键轨道的能量高于原子轨道，体系不稳定，氢分子自动解离为两个氢原子。

分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，但并不是任何原子轨道都可以构成分子轨道。原子轨道组合成稳定的分子轨道，必须具备成键的三个条件。

①对称性匹配　组成分子轨道的原子轨道的位相必须相同，才能匹配组成分子轨道。

②能量相近　成键的原子轨道的能量相近，能量差越小，才能最有效的组成分子轨道，形成的共价键才越稳定。

③最大重叠　原子轨道重叠程度越大，形成的共价键越稳定。

1.2.2　共价键的属性

在有机化学中，经常用到的键参数有键长、键能、键角和键的极性。这些物理量可用来表征共价键的性质，可利用近代物理方法测定。

（1）键长　两个成键原子的核间平均距离称为键长（键距），单位为nm（1nm=1×10-9m）。不同原子形成的共价键的键长是不同的，而同一类型共价键的键长在不同的化合物中也不完全相同，这是由于构成共价键的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。例如，C—C键在丙烷中为0.154nm，而在环己烷中为0.153nm。一般来说，形成的共价键越8短，表示键越强，越牢固。一些常见共价键的键长见表1-2。

（2）键能　形成共价键过程中体系释放出的能量，或共价键断裂过程中体系所吸收的能量，称为键能，单位通常用kJ·mol-1表示。键能反映了共价键的强度，是决定一个反应能否进行的基本参数。通常键能越大，则键越牢固。不同分子中的同一种化学键或者同一分子内不同位置的化学键，其键能也不尽相同。一些常见分子中共价键的键能如表1-3所示。

（3）键角　两价以上的原子在与其他原子成键时，键与键的夹角称为键角。键角反映了分子的空间结构，键角的大小与成键的中心原子有关，也随着分子结构不同而改变。例如，甲烷分子中∠HCH为109°28'，而在丙烷分子中的∠C—CH2—C是112°。

（4）键的极性、分子的极性和键的极化　由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的电子云分配的变化，称为键的极性。当两个相同的原子形成共价键时，由于两个原子的电负性相同，对键合电子的吸引力一样，电子云均匀地分布在两个原子核之间，键的正、负电荷中心恰好重合，这种键是没有极性的，叫做非极性共价键。例如，氢分子中的H—H键和乙烷分子中的C—C键；当两个不相同的原子形成共价键时，由于电负性的差异，电子云偏向电负性较大的原子一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负电荷（用δ-表示），电负性较小的原子带有微弱的正电荷（用δ+表示），即此键有一个正极和一个负极，这种键叫做极性共价键。例如，一氯甲烷中的C—Cl键，电子云偏向氯原子，使之带有微弱的负电荷，电负性较小的碳原子带有微弱的正电荷。

常见元素的电负性见表1-4。

键的极性是用偶极矩（μ）来度量的，偶极矩是电荷量与正、负电荷中心之间距离的乘积（μ=qd），单位为库仑·米（C·m）。偶极矩是矢量，具有方向性，一般用+→表示，箭头表示由正端指向负端。表1-5列出了一些常见共价键的偶极矩。

分子的极性是指在一个分子中，如果它的正电中心和负电中心不相重合，则它就具有极性，这样的分子称为极性分子，反之则称为非极性分子。在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩。例如，H2为非极性分子，HCl为极性分子。但多原子分子的偶极矩，则是整个分子中各个共价键偶极矩的矢量和。例如，甲烷和四氯化碳是对称分子，各键偶极矩的矢量和等于零，故为非极性分子；三氯甲烷分子中，各个键的偶极矩的矢量和不等于零，为极性分子。

键的极性和分子的极性对物质的熔点、沸点和溶解度都有很大的影响，键的极性也能决定发生在这个键上的反应类型，甚至还能影响到附近键的反应活性。

键的极化是指极性键或非极性键的成键电子云，在外加电场（包括进攻试剂产生的电场）的影响下而发生分布状态的改变，其结果导致极性键的极性增强，而非极性键产生极性。键的极化是暂时的，当外电场存在时表现出来，而外电场消失时则恢复至原来的状态。键的极化是用极化度来度量的，它表示成键电子被成键原子核约束的相对强度。极化度越大的共价键，越容易受外界电场影响而发生极化。通常情况下，成键原子的体积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，则键的极化度就越大。例如，碳卤键的极化度为C—I>C—Br>C—Cl>C—F;π键比σ键易极化。键的极化对键的化学反应活性常常起决定性作用。

1.2.3　共价键的断裂方式和有机反应的类型

化学反应是旧键断裂、新键生成的过程。根据共价键断裂方式可以把有机化学反应分为不同的类型。

（1）均裂　在共价键断裂时，成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，这种断裂方式称为均裂。均裂反应一般要在光照、辐射或高温加热下进行，如果反应体系中有容易产生自由基的引发剂（如过氧化物）、低键能的共价键等均易引发均裂反应。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基。通过自由基活性中间体而进行的反应称为自由基反应。

（2）异裂　在共价键断裂时，成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或原子团所占有，这种断裂方式称为异裂。异裂反应一般需要酸、碱催化或有极性物质存在下进行。共价键异裂产生正离子和负离子。当成键两原子之一是碳原子时，异裂既可生成碳正离子，也可生成碳负离子。通过正、负离子中间体而进行的反应称为离子型反应。离子型反应根据反应实际类型的不同，又可分为亲电反应和亲核反应。亲电反应又可再分为亲电加成反应和亲电取代反应；亲核反应也可再分为亲核加成反应和亲核取代反应。

另外，还有一类反应不同于以上两类反应，反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过环状过渡态且无活性中间体生成，这类反应称为周环反应。

在有机反应中，共价键断裂所产生的自由基、正离子和负离子，活性高、寿命短，不能稳定存在，往往在生成的一瞬间就参加化学反应，很难将它们分离出来。只有当带正电荷、负电荷或单电子的碳原子连接着能够稳定这些电荷或单电子的某种基团时，才能存在较长时间。用特殊的化学或物理手段，可以证明活性中间体的存在，这对于了解有机反应机理极其重要。