4.3　二烯烃

分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。它既包括开链二烯烃，也包括环状二烯烃。如：

最常见的开链二烯烃，分子中至少包含三个碳原子，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。

4.3.1　二烯烃的分类和命名

4.3.1.1　二烯烃的分类

根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为累积二烯烃、隔离二烯烃和共轭二烯烃。

（1）累积二烯烃　两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃称为累积二烯烃。例如：

（2）隔离二烯烃　两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如：

（3）共轭二烯烃　两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。例如：

三类二烯烃中，累积二烯烃不稳定，存在和应用均不普遍；隔离二烯烃中两个双键位次相隔较远，相互影响较小，其性质与一般单烯烃相似；共轭二烯烃由于两个双键相互影响，表现出一些特殊的性质，具有重要的理论和实际应用价值。因此主要介绍共轭二烯烃。

4.3.1.2　二烯烃的命名

二烯烃的命名与烯烃相同，只是在“烯”前加一个“二”字。选取含双键在内的最长碳链为主链，编号从距离双键最近的一端开始，称为某二烯。

与单烯烃相同，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。由于分子中存在两个双键，故异构现象比单烯烃更加复杂。命名时要逐个标明其构型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式。

4.3.2　共轭二烯烃的结构和共轭效应

4.3.2.1　1,3-丁二烯的结构

1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，在其分子中，四个碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成六个C—Hσ键。由于每个碳原子的三个sp2杂化轨道都处在同一平面上，所以三个C—Cσ键和六个C—Hσ键都处在同一个平面上，键角都接近120°。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道垂直于该分子所在的平面且彼此间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了“肩并肩”重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些）。重叠的结果不仅在C1与C2、C3与C4之间形成了双键，而且使得C2与C3之间的键也具有部分双键的性质，最终形成了包含四个碳原子的离域大π键。如图4-5所示。

由于π电子的离域，不但使C1与C2、C3与C4之间的电子云密度增大，也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度；而且使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1—C2、C3—C4的键长为0.1337nm，与乙烯的双键键长0.134nm相近；而C2—C3的键长为0.147nm，比乙烷分子中的C—C单键键长0.154nm短。

同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。例1,3-戊二烯的氢化热-226kJ·mol-1,1,4-戊二烯的氢化热-254kJ·mol-1，共轭体系的氢化热比非共轭体系的氢化热低28kJ·mol-1。共轭体系越长，体系的能量越低，化合物越稳定。

4.3.2.2　共轭体系的类型和共轭效应

共轭体系的类型有多种，除了最常见且最重要的π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系，σ-π和σ-p超共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧的p轨道与另一侧平行的π键共轭。例如，氯乙烯分子（图4-6）和烯丙基正离子（图4-7）。

电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系，在其他共轭体系中同样存在。分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如，中CH3—的C—Hσ键与中的π键发生σ-π共轭（图4-8）和（CH3）3C+中CH3—的C—Hσ键与碳正离子的p轨道都能发生σ-p共轭（图4-9），统称为超共轭效应。超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。

共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。

4.3.3　共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。

4.3.3.1　1,4-加成反应

和烯烃一样，共轭二烯烃可与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可发生催化氢化反应。但又有烯烃不一样，共轭二烯烃与一分子的亲电试剂加成时有两种可能，生成两种加成产物：

这两种不同的加成产物是由于不同的加成方式造成的。一种是普通的加成，即断开其中一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，这称为1,2-加成；另一种是两个π键都断开，亲电试剂加在共轭双键两端的碳原子上（C1和C4），同时在C2—C3原子之间形成一个新的π键，称为1,4-加成。共轭二烯烃与亲电试剂的加成往往以1,4-加成的产物为主。

例如，1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H+的进攻，加成可能进攻C1或C2上，将生成两种碳正离子（Ⅰ）或（Ⅱ）。

在碳正离子（Ⅰ）中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，由于π电子的离域，使得正电荷分散到三个碳原子上，体系能量降低。

而在碳正离子（Ⅱ）中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠，正电荷得不到分散，体系能量较高，因此碳正离子（Ⅰ）比碳正离子（Ⅱ）稳定，所以加成反应的第一步主要是通过形成碳正离子（Ⅰ）进行的。

在第二步反应时，溴负离子既可进攻C2，发生1,2加成，也可进攻C4，发生1,4加成，其反应机理如下：

共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。环状共轭二烯由于空间因素的影响，与亲电试剂发生加成时，主要产物为1,4-加成产物。

4.3.3.2　Diels-Alder反应

Diels-Alder反应又称为双烯合成反应，通常是指共轭二烯烃及其衍生物与含有双键或三键的化合物发生1,4-加成反应，生成六元环状化合物的反应。这是共轭二烯烃的又一特征反应。例如：

在Diels-Alder反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，与之反应的含有双键或三键的化合物称为亲双烯体。

在这类反应中个，两种反应物分子彼此靠近，互相作用，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，经过一个环状过渡态，最后逐渐转化为产物分子。反应是一步完成的，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等生成。

1,3-丁二烯与乙烯进行的Diels-Alder反应对反应条件要求较高，在200℃、9MPa反应17h，产率仅为18％。然而，当亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应更容易发生。例如：