2.4　核磁共振谱

1946年美国物理学家BlochF.和PurcellE.首次发现核磁共振（nuclearmagneticres-onance,NMR）现象。核磁共振是无线电波与处于磁场内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。核磁共振谱主要提供分子中原子数目、类型以及键合次序等信息，有的甚至可以直接确定分子的立体结构，是目前研究有机化合物分子结构的强有力的手段之一。

原子序数或原子质量为奇数的原子核，即核自旋量子数I≠0的原子核（例如1H,13C,15N,17O,19F,31P,35Cl,37Cl等），在磁场作用下均可发生核磁共振现象。其中最常用的是核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR）。1H和13C原子核的核自旋量子数I=1/2。本节重点讨论核磁共振氢谱，对核磁共振碳谱作初步简介。

2.4.1　基本原理

具有磁矩的原子核是核磁共振研究的主体。原子核是带正电荷的粒子，自旋量子数I≠0的原子核自旋会产生磁场而形成磁矩，见图2-8。I=1/2的1H原子核在外加磁场中，两种自旋的能级出现裂分，与外磁场方向相同的自旋核能量低，用+1/2表示；与外磁场方向相反的自旋核能量高，用-1/2表示。两者能级差为ΔE，见图2-9。ΔE与外磁场强度B0成正比，其关系式如下：

式中，γ为磁旋比，是核的特征常数，对于1H核而言，其值为2.675×108T-1·s-1；h为Plank常数；ν为无线电波的频率；B0为外加磁场强度。

用一定频率的电磁波照射外磁场中的1H核，当电磁波的能量正好等于两个能级之差时，1H核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振。因为只有吸收频率为ν=γB0/2π的电磁波才能产生核磁共振，故该式为产生核磁共振的条件。显而易见，实现核磁共振的方式有两种：一是保持外磁场强度B0不变，改变电磁波辐射频率ν，称为扫频；二是保持电磁波辐射频率ν不变，改变外磁场强度B0，称为扫场。这两种方式得到的核磁共振谱图均相同。目前绝大多数核磁共振仪采用扫场方式。

2.4.2　化学位移

化学位移是由核外电子的屏蔽效应所引起的，用δ表示。根据发生核磁共振的条件可知，质子共振的磁感应强度只与质子的旋磁比及电磁波照射频率有关。当符合共振条件时，试样中的全部质子都发生共振，只产生一个单峰，这对于测定有机化合物的结构是毫无意义的。但实验事实证明，在相同频率照射下，化学环境不同的质子，即质子周围电子云密度分布不同的质子，在不同的磁感应强度处出现吸收峰。这是因为质子在分子中并不是完全裸露的，而是被价电子所包围。在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感生磁场B'，使质子实际感受到的磁感应强度B实变小，强度为：

B实=B0-B'=B0-σB0=B0×（1-σ）

式中，σ为屏蔽常数。核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应。显而易见，质子周围电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁感应强度才能使其发生共振吸收。反之，若感生磁场与外加磁场方向相同，则质子实际感受到的磁场为外加磁场与感生磁场之和，这种作用称为去屏蔽效应，只有减小外加磁场的强度，才能使质子发生共振吸收。因此，分子中的质子发生核磁共振的条件为：

综上所述，不同化学环境的质子，其核外电子云密度分布不同，受到不同程度的屏蔽或去屏蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种吸收峰位置上的差异称为化学位移。不同类型质子的化学位移值不同，可用于鉴别或测定有机化合物的结构。

2.4.3　表示方法

由于核外电子产生的感生磁场强度B’非常小，只有外加磁场的百万分之几，因此要测定质子发生核磁共振频率的精确值相当困难，而精确测定质子相对于标准物质的吸收频率却比较方便。标准物质通常是四甲基硅烷［Si（CH3）4,TMS］，该分子吸收呈现为单峰，且屏蔽效应很大，不会与常见化合物的NMR信号产生重叠。

化学位移用δ表示，其定义为：

式中，ν样品和νTMS分别为测试样品和TMS的共振频率；ν0为操作仪器选用的频率。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议，将TMS的δ值定义为零，一般有机化合物质子的吸收峰都在它的左边，即在低场一侧，δ>0。化学位移值的大小直接反映了分子的结构特征。质子核外的电子云密度大，屏蔽作用强，吸收峰从左向右移，即由低场区向高场区移动，具有较小的化学位移值；质子周围的电子云密度小，去屏蔽作用强，吸收峰从右向左移，即由高场区向低场区移动，具有较大的化学位移值。各种质子的化学位移（δ）值范围见表2-8，绝大多数化合物的核磁共振吸收都在0～15范围。

有机化合物对叔丁基甲苯的核磁共振氢谱如图2-10所示，图右侧为高场、低频区，图左侧为低场、高频区。横坐标表示吸收峰位置，用化学位移表示；纵坐标表示吸收峰强度，与氢原子的数目有关。吸收峰面积越大，表示所含氢原子数目越多，成正比关系。吸收峰面积用积分曲线高度表示，峰面积越大，积分线高度就越高。图中，对叔丁基甲苯分子中三组吸收峰的积分曲线高度之比为3.8:2.9:8.8≈4:3:9，正好对应于分子中苯环、甲基和叔丁基上氢原子的数目之比。

2.4.4　自旋偶合与自旋裂分

在核磁共振谱图中，质子的吸收峰并不都是单峰，而是常常出现二重峰、三重峰和多重峰。图2-11为1-硝基丙烷的高分辨率1H-NMR谱，在δ为4.35、2.04、1.12处出现了三组峰，三者的峰面积之比为2:2:3，从化学位移上看，不难判断出它们分别对应于Hc、Hb和Ha三种质子，其中c为三重峰，b为六重峰，a为三重峰。这些峰的出现是由于相邻碳原子上的氢核自旋产生的微小磁场对外加磁场的影响而产生的。这种使吸收峰发生分裂的现象叫做自旋-自旋裂分（简称为自旋裂分）。氢核的自旋受到相邻碳原子上氢核自旋所产生的磁场的相互作用，叫做自旋-自旋偶合（简称为自旋偶合）。

以Ha—C—C—Hb为例来讨论自旋裂分。若Ha邻近无Hb存在，则Ha的共振频率为ν=γB0/2π，吸收信号为单峰；若Ha邻近有Hb存在，Hb在磁场中的两种自旋取向通过化学键传递到Ha处，产生两种不同的感生磁场+ΔB和-ΔB，使Ha的共振频率由ν裂分为ν1和ν2：

因此由于Hb的偶合作用，Ha的吸收峰被裂分为双峰。若Ha分别相邻一个、两个和三个质子，则由于偶合Ha分别呈现双重（1:1）、三重（1:2:1）和四重（1:3:3:1），见图2-12。

在一级谱图中，自旋裂分所产生谱线的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。根据相互偶合质子间间隔化学键的数目，可将偶合作用分为同碳偶合（2J）、邻碳偶合（3J）和远程偶合。偶合常数的大小表示偶合作用的强弱，与两个偶合核之间的相对位置和所处的环境有关：对饱和体系而言，间隔化学键数目超过3个时，J值趋近于零；对于电负性大的杂原子（如N,O等）上的质子，由于易发生电离和快速交换作用，通常不参与偶合且吸收峰变宽。

在NMR谱图中，化学环境相同的核具有相同的化学位移，称为化学等同核；分子中的一组核，若化学等同，且对组外任何一核的偶合常数也相同，称为磁等同核。磁等同核之间的偶合作用不产生峰的裂分，磁不等同核之间的偶合作用产生锋的裂分。例如，在1-氯乙烷分子中，甲基上的三个质子是化学等同核，亚甲基上的两个质子亦是化学等同的；在1,1-二氟乙烯分子中，，两个质子是化学等同核，但不是磁等同核。

当两组或几组磁等同核的化学位移差Δν与其偶合常数J之比大于6，即Δν/J>6时，质子间的相互偶合作用比较简单，NMR谱呈现为一级谱图。一级谱图具有以下特征：①磁等同质子间不产生偶合裂分；②磁不等同质子间产生偶合，偶合裂分峰数目符合n+1规律，n为相邻的磁等同质子的数目；③若相邻的磁等同质子有多种，则偶合裂分峰数目符合（n+1）（n'+1）规律；④裂分峰各峰强度比符合二项式展开系数之比；⑤各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。

例如，在CH3CHCl2分子中，—CH3的三个质子是磁等同的，与邻近基团—CHCl2中的1个质子偶合，产生1+1=2重吸收峰，强度比为1:1；同理—CHCl2中的质子，与邻近基团—CH3中的3个磁等同质子偶合，产生3+1=4重吸收峰，强度比为1:3:3:1；在Cl2CH—CH2—CHBr2分子中两端基团—Cl2CH和—CHBr2中的质子为磁不等同核，因而中间基团—CH2—中的质子偶合裂分为（1+1）（1+1）=4重峰，强度比接近1:3:3:1；在CH3CH2OH分子中，—OH质子由于质子间的快速交换，而呈现为一个尖锋。

2.4.5　核磁共振氢谱在有机化合物结构分析中的应用

1H-NMR谱图解析时，首先看谱图中有几组峰，由此确定化合物中有几种/几组质子，再由积分曲线面积确定各组峰中所含质子的数目，然后根据化学位移判断质子的化学环境（例如，烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、氨基氢、醛基氢等），最后根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系。

【例2-4】　某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振氢谱见图2-13。请确定该化合物的结构式。

根据分子式，求得化合物的不饱和度U=2，说明分子中可能含、、碳环或一个三键。谱图中除TMS吸收峰外，从低场到高场共有4组吸收峰，积分曲线高度之比依次为2:2:3:3。因分子中有10个氢原子，故各组吸收峰依次分别相当于—CH2—、—CH2—、—CH3和—CH3。

化学位移5以上无吸收峰，表明分子中不存在烯氢，则分子中的不饱和键很有可能是；从峰的裂分数目来看，δ4.1（四重峰，CH2）、δ3.5（单峰，CH2）、δ2.2（单峰，CH3）、δ1.2（三重峰，CH3），可推测，δ=4.1的质子与δ=1.2的质子相互偶合，且与强吸电子基团相连，表明分子中存在乙氧基（—OCH2CH3）；δ=3.5的质子和δ=2.2的质子呈现为单峰，表明它们均不与其他质子相邻，由化学位移判断δ=2.2处的质子应与吸电子羰基相连，即为CH3CO—基团，δ=3.5处的质子应与两个吸电子羰基相连，即为—CH2—基团。

综上所述，分子中具有以下结构单元：CH3CO—、—OCH2CH3和—CH2—。所以该化合物的结构式为CH3COCH2COOCH2CH3。

【例2-5】　某化合物的分子式为C7H16O3，其核磁共振氢谱见图2-14。请确定该化合物的结构式。

根据分子式求得不饱和度U=0，说明这是一个饱和的化合物。谱图中除TMS吸收峰外，从低场到高场共有3组吸收峰，积分曲线高度之比依次为1:6:9，因分子中有16个氢，故各组吸收峰依次分别相当于1个—CH、3个等同的—CH2、3个等同的—CH3。

从各组峰的化学位移和裂分来看，δ5.2（单峰，CH）、δ3.6（四重峰，3CH2）、δ1.2（三重峰，3CH3），可推测，δ=3.6的质子与δ=1.2的质子相互偶合，且与强吸电子基团相连，表明分子中存在3个乙氧基（—OCH2CH3）；δ=5.2的质子呈现为单峰，表明它不与其他质子相邻，由化学位移判断—CH应与多个强吸电子基相连。

综上所述，分子中具有以下结构单元：3个—OCH2CH3和1个—CH。所以该化合物的结构式为（CH3CH2O）3CH。

2.4.6　核磁共振碳谱简介

13C核与1H核类似，都是磁性核，自旋量子数I=1/2。但是13C核在自然界的丰度仅为1.1％，且其磁矩也比1H核小，因此13C核信号的灵敏度仅为1H核的1/5700左右；再者1H与13C核之间的偶合作用，使得13C-NMR谱图信号更弱更复杂。随着脉冲傅里叶变换和噪声去偶技术的成功应用，13C-NMR谱测试中的许多技术难题已经克服，13C-NMR谱的应用也日趋普遍。在鉴定复杂有机化合物结构方面，13C-NMR谱比1H-NMR谱具有更加显著的优点。

脉冲傅里叶变换技术，是指采用脉冲射频场使分子中所有13C核同时被激发并把多次脉冲所得的结果进行叠加，从而使整个摄谱时间大大缩短。噪声去偶，是以一定频率范围的另一个射频场照射分子，使分子中所有的1H核都处于饱和状态，这样消除了所有1H核对13C核的偶合，使每种碳都表现为单峰，谱图和解析过程得以大大简化。图2-15为化合物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的去偶13C-NMR谱。如图所示，分子中四种不同甲基的信号在1H谱中虽然重叠在一起，但在13C谱中则截然分开。

在碳核数目相同的情况下，13C-NMR谱的信号强弱一般为：伯碳>仲碳>叔碳>季碳。13C信号通常出现在δ=0～240ppm区域内（见表2-9），很少出现谱峰重叠的现象。