第四节　直接电位法测定其他离子活（浓）度

一、直接电位法测定其他离子活（浓）度的工作原理

与直接电位法测定pH的工作原理相似，其他离子活（浓）度的测定也是将对待测离子有响应的离子选择性电极（指示电极）与参比电极浸入待测溶液组成原电池，并用仪器测量其电池电动势，如图1-11所示。

当t=25℃，工作电池的电动势与离子活（浓）度之间的关系为

E=K±0.05916lgai　　（1-14）

式中，K在一定实验条件下为一常数。与测定pH同样，K的数值也取决于离子选择性电极的薄膜、内参比溶液及内外参比电极的电位。通常在要求不高并保证离子活度系数不变的情况下，用浓度代替活度进行测定。

在式（1-14）中，若是对阳离子响应的电极，K后面一项取负值；对阴离子响应的电极，K后面一项取正值。

二、离子选择性电极

离子选择性电极是对特定离子有选择性响应的一类电极，是电位分析法的主要部件。如pH玻璃电极，就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。随着科学技术的发展，目前已制成了几十种离子选择性电极，如对Na+有选择性的钠离子玻璃电极等。尽管离子选择性电极种类很多，但其基本构造相同，都是由敏感膜、内参比溶液、内参比电极（AgCl/Ag）等组成。

对阳离子有响应的电极，电极电位为：

对阴离子有响应的电极，电极电位为：

根据国际纯粹与应用化学联合会的推荐，按照膜的组成和结构的不同，将离子选择性电极分类如下：

原电极是指敏感膜直接与待测试液接触的离子选择性电极。敏化电极是以原电极为基础装配成的离子选择性电极。

1.晶膜电极

晶膜电极的敏感膜是由一种或几种难溶盐晶体压制而成。可分为均相晶膜电极和非均相晶膜电极。均相晶膜电极的晶膜是由一种或几种难溶盐晶体混合物压制而成。由于难溶盐晶体膜很薄、易碎，所以有时将难溶盐晶体按一定比例分散到惰性支持体的单体里一起压制成膜，这样制成的电极称为非均相晶膜电极。

氟离子电极是典型的均相晶膜电极，敏感膜晶体主要是LaF3，其中掺入少量EuF2或CaF2晶体以增加晶膜的导电性和缩短电极的响应时间，内参比电极是AgCl/Ag电极，内参比溶液是0.01mol/L NaCl和0.1mol/L NaF混合溶液。

LaF3晶膜表面存在晶格离子空穴，当晶膜与试液接触时，试液中的F-能进入到晶格离子空穴中，而晶膜中的F-也会扩散进入溶液而在膜中留下新空穴，当离子交换达到平衡时，晶膜表面与试液两相界面上形成双电层而产生膜电位。

氟离子选择性电极对F-活（浓）度的线性响应范围是10-6～1mol/L。溶液的酸碱度对其测定准确度有较大影响。实践证明，氟离子选择性电极测定的适应的pH范围为5.0～5.5。

除了氟离子电极外，常见的晶膜电极还有卤素离子电极、硫离子选择性电极、Cu2+、Pb2+等阳离子电极。

2.非晶膜电极

非晶体膜电极主要包括刚性基质电极和流动载体电极两类。

刚性基质电极主要是指以玻璃膜为敏感膜的玻璃电极。改变玻璃膜的组分和含量，可以制成对不同阳离子有响应的离子选择性电极。玻璃电极是使用最早的一类离子选择性电极，对一价阳离子响应，如H+、Li+、K+、Na+等，所以有pH玻璃电极、pNa玻璃电极等。玻璃电极之所以对不同阳离子有响应，主要是由于敏感膜的玻璃成分不同造成的。其工作原理参看玻璃电极的响应机理。

流动载体电极又称液态膜电极或离子交换膜电极。这类电极的敏感膜是液体，它是由电活性物质金属配位剂（即载体）溶在与水不相混溶的有机溶剂中，并渗透在多孔性支持体中构成。敏感膜将试液与内充液分开，膜上的电活性物质与被测离子进行离子交换。

3.气敏电极

气敏电极是对某气体敏感的电极，用于测定试液中气体含量，其结构是一个化学电池复合体。它以离子选择性电极与参比电极组成复合电极，将此复合电极置于塑料管内，再在管内注入电解质溶液，并在管的端部紧贴离子选择性电极的敏感膜处装有只让待测气体通过的透气膜，使电解质和外部试液隔开。

目前比较常见的有气敏氨电极。气敏氨电极是以pH玻璃电极为指示电极，Ag-AgCl电极为参比电极组成复合电极。

4.酶电极

酶电极是在离子选择性电极的敏感膜上覆盖一层活性酶物质，通过酶的界面催化作用，使被测物质在电极敏感膜上定量、快速地发生化学反应生成电极能响应的分子或离子，从而间接测定被测物质。由于酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化反应具有选择性强、催化效率高、绝大多数催化反应都能在常温下进行等特点，其催化反应的产物如CO2、NH3等，大多都被现在的离子选择性电极所响应。特别是它能测定生物体液的组分，所以备受生物化学和医学界的关注。

三、离子计的基本结构与操作

离子计也是一种高抗阻（约为1011Ω）、高精度（其表头的最大分度一般为0.1mV）的毫伏计，其电位测量精密度高于一般的酸度计，且稳定性好。以pXS-215型离子计为例说明其离子计的基本结构（如图1-12所示）与操作。

1.仪器面板按钮介绍

2.控制面板按键介绍

pXS-215型离子计控制面板介绍见表1-7。

3.基本操作

（1）开机前的准备　将电极梗旋入电极梗固定座中，电极夹插入电极梗中。将离子选择电极、参比甘汞电极安装在电极夹上，将甘汞参比电极下端的橡皮套拉下，并且将上端的橡皮塞拔去使其露出上端小孔，离子选择电极用蒸馏水清洗后需用滤纸吸干，以防止引起测量误差。

（2）离子选择及等电位点的设置　打开电源，仪器进入pX测量状态，按“等电位/离子选择”键，进行离子选择，按“等电位/离子选择”键可选择一价阳离子（X+）；一价阴离子（X-）；二价阳离子（X2+）；二价阴离子（X2-）及pH测量，然后按“确认”键，仪器进入等电位设置状态，按“升降”键，设置等电位值，然后按“确认”键设置结束，仪器进入测量状态。

注意：如果标准溶液和被测溶液的温度相同，则无须进行等电位补偿，等电位置0.00pX即可。

（3）仪器的标定　仪器采用二点标定法，为适应各种pX测量的需要，采用一组pX不同的校准溶液，可根据pX测量范围自行选择。一般采用第1组数据对仪器进行标定（表1-8）。

将校准溶液A（4.00pX）和校准溶液B（2.00pX）分别倒入经去离子水清洗干净的塑料烧杯中，杯中放入搅拌子，将塑料烧杯放在电磁搅拌器上，缓慢搅拌。

将电极放入选定的校准溶液A（如4.00pX）中，按“温度”键再按“升降”键，将温度设置到校准溶液的温度值，然后按“确认”键，此时仪器温度显示值即为设置温度值；按“标定”键，仪器显示“标定1”，温度显示位置显示校准溶液的pX，此时按“升”键可选择校准溶液的pX（4.00pX、5.00pX），现选择4.00pX，待仪器mV值显示稳定后，按“确认”键，仪器显示“标定2”，仪器进入第二点标定；将电极从校准溶液A中拿出，用去离子水冲洗干净后（用滤纸吸干电极表面的水分），放入选定的校准溶液B（2.00pX）中，此时温度显示位置显示第二点校准溶液的pX，按“升”键可选择第二点校准溶液的pX（2.00pX、3.00pX），现选择2.00pX，待仪器mV值显示稳定后，按“确认”键，仪器显示“测量”表明标定结束，进入测量状态。

（4）pX的测量　经标定过的仪器即可对溶液进行测量。将被测液放入经去离子水清洗干净的塑料烧杯中，杯中放入搅拌子，将电极用去离子水冲洗干净后（用滤纸吸干电极表面的水分）放入被测溶液中，缓慢搅拌溶液。仪器显示的读数即为被测液的pX。

需要注意：离子电极在测量时，试样温度与标准溶液温度应保持在同一温度。

（5）mV值测量　在pX测量状态下，按“pX/mV”键，仪器便进入mV测量状态。

四、测定离子活度（浓度）的方法

离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度，其装置与pH计测定溶液pH类似。即将离子选择性电极浸入待测溶液与参比电极组成一电池，并测量其电动势。由于工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离子的活度的对数值呈直线关系，因此，通过测量电动势可测定待测离子的活度。下面介绍几种常用的测定方法。

1.标准曲线法

用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知活（浓）度标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的离子活度lgai（离子浓度lgci）值绘制标准曲线（如图1-13所示）。在同样条件下测出待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出待测溶液中的离子活（浓）度。

离子选择性电极响应的是离子的活度，一般要求测定的是浓度。在实际工作中，很少通过计算活度系数来求得浓度，而是在控制溶液离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线来求得浓度。

标准曲线法的优点是曲线的浓度范围宽，便于测定浓度变化大的批量样品，适用于比较简单或组成较为恒定的样品的测定。

2.标准加入法

标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有接近的离子强度和组成，否则将会因γi值的改变而引起误差。而标准加入法可在一定程度上避免这种误差。

本法是先测定待测溶液的电池电动势E1，然后加入适量浓度较大（通常是待测溶液浓度的100倍）、体积较小（通常是待测液体积的1/100）的标准溶液，再测量一次电池的电动势E2。根据两次测定结果计算待测离子的浓度。以F-的测定为例，设待测溶液中的F-浓度为cx，体积为Vx，加入标准溶液浓度为cs，体积为Vs，由

将E参比常数与K常数合并为K’常数，并令，则

因标准溶液加入体积远远小于待测溶液体积，溶液稀释效应很小，溶液的离子强度及K’基本一致，将上式相减并近似处理可得

取反对数并整理后得到

式中，为加入标准溶液后引起的溶液浓度变化，可用Δc表示，则式（1-18）可写成：

因此，只要测出ΔE、S，计算出Δc，就可求出cx。

标准加入法的优点是仅需要配制一种标准溶液，操作简单快速，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高，有一定操作难度。适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样。为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。

五、影响测定的主要因素

任何一种分析方法，其测量结果的准确度往往受多种因素的影响，在直接电位法中影响离子活（浓）度测定的因素主要有以下几种。

（1）温度　每类选择性电极均有一定的使用温度范围，温度的变化，不仅影响测定的电位值，而且超过某一温度范围往往电极会失去正常的响应性能。电极允许使用的温度范围与膜的类型有关，一般使用温度下限为-5℃左右，上限为80～100℃。有些液膜电极只能用到50℃左右。

（2）溶液酸度　pH范围与电极类型和所测溶液浓度有关，在测定过程中必须保持恒定的pH，必要时使用缓冲溶液来维持。如氯离子选择电极适用的pH控制为2～11，氟离子选择电极适用的pH控制为5～6。

（3）电极的寿命　电极的使用寿命随电极类型和使用条件的不同而有很大的差异。固体电极寿命较长，若周期性进行表面处理，可以使用较长期。液膜电极使用寿命较短，一般只有几个月或更短。

（4）电动势的测量　电动势测量误差ΔE与分析结果相对误差的关系是：

相对误差=nΔE/0.2568≈4ΔE　　（1-20）

式中，n为被测离子电荷数；ΔE为电动势测量绝对误差，mV。

电极电位测量误差ΔE，对于一价离子来说，每±1mV将产生±4％的浓度相对误差。对于二价离子来说，每±1mV将产生±8％的浓度相对误差。可见，用直接电位法测定一般误差较大，对高价离子尤为严重。所以，直接电位法适宜测定低价离子，高价离子在测定时可将其转变为低价离子进行测定。

（5）干扰离子　共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。对干扰离子的影响，一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。如用氟离子选择性电极（ISE）测定氟离子时，当试液中存在大量柠檬酸根时，会使溶液中F-增加，导致分析结果偏高；若溶液中存在铁、铝、钨等金属离子时，会与F-形成配合物（不能被电极响应），而产生干扰。

（6）迟滞效应　对同一活度的溶液，测出的电动势数值与离子选择性电极在测量前接触的溶液有关，这种现象称之为迟滞效应。它是电位分析法的主要误差来源之一。消除迟滞效应的方法是固定电极测量前的预处理条件。

思考与练习1.4

一、单选题

1.离子选择性电极的选择性主要取决于（　）。

A.离子浓度

B.电极膜活性材料的性质

C.待测离子活度

D.测定温度

2.下列哪种离子选择性电极使用前，需在水中充分浸泡（　）。

A.晶体膜电极

B.玻璃电极

C.气敏电极

D.液膜电极

3.pH玻璃电极属于（　）。

A.晶体膜电极

B.玻璃电极

C.气敏电极

D.液膜电极

二、简答与计算题

1.简述离子选择性电极的类型。

2.用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol/L Cu（NO3）2后，电动势增加4mV，求铜的原来总浓度。

3.将1.00g牙膏样品用温水溶解后转移至100mL容量瓶中，加入100mL氟离子强度调节剂，用去离子水稀释至刻度，摇匀。吸取25mL注入一烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，测得电池的电动势为0.1236V，加入0.5mg/mL氟离子标准溶液0.10mL后，电池的电动势为0.1846V。计算牙膏样品中氟离子的质量分数。

学习心得

____________________________________________________________

____________________________________________________________

____________________________________________________________

____________________________________________________________

____________________________________________________________

____________________________________________________________