第三节　热力学第一定律的应用

热力学第一定律在实际生产中有着广泛的应用，如可以计算理想气体p、V、T变化过程，相变过程，化学变化过程中热、功和热力学能改变量之间的关系。

一、p、V、T变化过程

1.理想气体恒容过程

不做非体积功的恒容过程，体积功：

W=0

Q=QV=ΔU

结合恒容摩尔热容公式（2-1），若气体的热容不随温度发生变化，积分得

结合焓的定义式H=U+pV，得

2.理想气体恒压过程

不做非体积功的恒压过程，体积功W=-p环（V2-V1）。

Q=Qp=ΔH

结合恒压摩尔热容公式（2-2），若气体的热容不随温度发生变化，积分得

根据热力学第一定律，得

ΔU=Q+W=nCV,m（T2-T1）　　（2-14）

3.理想气体恒温过程

因理想气体的U和H都仅是温度的函数，所以温度不变时，有

ΔU=ΔH=0

根据热力学第一定律，得

Q=-W

对理想气体的恒温恒外压过程，则有

对理想气体恒温可逆过程，p环=p±dp或p环≈p，所以

4.理想气体绝热过程

因体系绝热，Q=0。

若热容不随温度变化，则

ΔU=W=nCV,m（T2-T1）　　（2-18）

ΔH=nCp,m（T2-T1）　　（2-19）

式（2-18）和式（2-19）不论理想气体绝热过程是否可逆，二者均成立。

对理想气体发生的绝热可逆过程，p、V、T三者均发生变化，三者之间存在如下关系：

其中，，称为热容商。

将理想气体状态方程代入上式，也可得以下两组关系式。

式（2-20）～式（2-22）均为理想气体绝热可逆方程式，表示理想气体绝热可逆过程中p、V、T的变化关系。封闭体系无非体积功理想气体pVT变化过程常用公式见表2-2。

注：1.pV=nRT对所有上述过程均适用。

2.Tγp1-γ=常数、pVγ=常数、TVγ-1=常数只适用于理想气体绝热可逆过程。

【例2-4】1molN2在300K时自100kPa膨胀至10kPa，已知N2的Cp,m=29.1J·mol-1·K-1，计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH。

（1）体系经绝热可逆膨胀；

（2）体系经反抗10kPa外压的绝热不可逆膨胀。

解　因体系绝热，所以两个过程的Q=0

（1）绝热可逆过程

由公式（2-22），得

所以ΔU=W=nCV,m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（155.4-300）=-3006（J）

ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.1×（155.4-300）=-4208（J）

（2）恒外压绝热不可逆过程

又W=ΔU

，且p环=p2

整理简化，求解得T2=223K。

　ΔU=W=nCV,m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（223-300）=-1601（J）

则该过程的ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.1×（223-300）=-2241（J）

【例2-5】将1mol298K、100kPa的O2分别经（1）等压过程（2）等容过程加热到348K。试计算两过程所需的热。已知298K时，Cp,m=29.4J·K-1·mol-1，并看作常数。

解　（1）等压过程Qp=ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.4×（348-298）=1470（J）

（2）等容过程QV=ΔU=nCV,m（T2-T1）=1×（29.4-8.314）×（348-298）

　　　　　　　=1054.3（J）

5.凝聚态物质pVT变化过程

凝聚态（固态或液态）物质的体积受压力、温度的影响很小，其热力学能和焓受压力的影响很小，所以对纯凝聚态物质封闭体系的单纯p、V、T变化过程，其压力变化不大，则有

ΔV=0　　Δ（pV）=0

所以　　　　　　　　　　　　　W≈0

当Cp,m为常数时，有

Q≈ΔU≈ΔH≈nCp,m（T2-T1）

二、相变过程

1.相变热及相变焓

体系中的同一物质在不同相之间的转变称为相变。例如，化工生产中经常遇到的蒸发、冷凝、熔化、结晶、升华等。物质在恒温恒压两相平衡条件下进行的相变称为可逆相变。反之，不在两相平衡条件下进行的相变是不可逆相变。

相变过程中，体系与环境交换的热称为相变热。由于大多数相变过程是一定量的物质在恒压且不做非体积功的条件下发生的，所以，相变热可用焓表示，亦称相变焓。即

1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下由α相变为β相对应的焓变，称为摩尔相变焓，用符号表示。

常见的相变过程有：汽化过程，ΔvapHm或；熔化过程，ΔfusHm或；升华过程，ΔsubHm或。

注意以下几点：

①同一物质发生相变的相变焓与发生相变的条件有关。

如纯水在100℃、101.325kPa下的ΔvapHm=40.68kJ·mol-1，

在80℃，101.325kPa下的ΔvapHm=41.55kJ·mol-1

②若1mol物质进行由α相到β相的相变，其相变焓为，则在同一条件下其进行由β相到α相的相变焓为，二者有如下关系：。

③相变焓是温度的函数。相变焓随温度变化的数据很不完全，如水的ΔvapHm在化学化工手册上常只能查到正常沸点（101.325kPa下的沸点）下的数据，其他条件可以通过计算得到。

④不可逆相变的相变热需设计包含可逆相变的一系列过程求得。

2.相变体积功的计算

若体系在恒温、恒压下发生可逆相变，由α相变为β相，其体积功为

W=-p（Vβ-Vα）　　（2-24）

若β相为气相，α为凝聚相，因为Vβ≫Vα，所以

W=-pVg　　（2-25）

若气体可视为理想气体，则

W=-pVg=-nRT　　（2-26）

3.相变过程热力学能变的计算

体系在恒温、恒压且不做非体积功发生可逆相变，由α相变为β相，其热力学能变为

若β相为气相，α为凝聚相，因为Vβ≫Vα，所以

若气体可视为理想气体，则

可逆相变过程常用公式见表2-3。

【例2-6】计算在101.325kPa下，2mol冰在其熔点0℃熔化为水的热力学能变ΔU和相变焓ΔH。已知在101.325kPa、0℃时冰的ΔfusHm=6008J·mol-1，0℃时冰、水的密度分别为0.9168g·cm-3和0.9999g·cm-3。

解　

从计算结果看，和非常接近，可认为二者几乎相等。

【例2-7】逐渐加热1mol、298K、101.325kPa的水，使之成为423K的水蒸气，问需要多少热量。设水蒸气为理想气体。已知Cp,m（l）=75.4J·mol-1·K-1，Cp,m（g）=33.5J·mol-1·K-1，水在373K、101.325kPa时的ΔvapHm=40.7kJ·mol-1。

解　该过程为一不可逆相变，其相变热需通过设计含有可逆相变的一系列过程求得（见图2-1）。过程设计如下：

Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3

ΔH1=nCp,m（l）（T2-T1）=1×75.4×（373-298）=5655（J）

ΔH2=nΔvapHm=1×40.7×103=40700（J）

ΔH3=nCp,m（g）（T2-T1）=1×33.5×（423-373）=1675（J）

Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=5655+40700+1675=48030（J）

三、化学变化过程

物质内部蕴藏着能量，人们把潜藏于物质内部，只有在发生化学反应时才释放出来的能量称为化学能。像石油和煤的燃烧，炸药爆炸以及食物在体内发生化学变化时候所放出的能量，都属于化学能。它不能直接用来做功，只有在发生化学变化的时候才释放出来，变成热能或者其他形式的能量。通常规定在恒温、无非体积功时体系发生化学反应与环境交换的热称为化学反应热效应，简称反应热。反应热一般分为两种，即恒容热效应和恒压热效应，研究化学反应热效应的学科称为热化学，实际上，热化学是热力学第一定律在化学反应过程中的应用。

1.基本概念

（1）反应进度　对于任一化学反应

此式称为化学计量方程式，按照热力学表述状态函数变化量的习惯，用（终态-始态）的方式，也可改写成：

0=eE+fF-（aA+dD）

或化简成　　

式中　B——反应物或产物；

νB——B的化学计量数，单位为1，对于反应物，νB为负值；对于产物，νB为正值即νA=-a，νD=-d，νE=e，νF=f。

常用反应进度来表示反应进行的程度，用符号ξ表示，单位mol，其定义为

式中　nB（0）——反应起始时刻，即ξ=0时B的物质的量；

nB（ξ）——反应进行到ξ时B的物质的量；

ξ——反应进度。

引入反应进度的最大优点在于对于同一化学反应方程式，反应进行到任意时刻，用反应系统中任一反应物或产物的物质的量的变化量ΔnB来求算反应进度ξ，所得数值都相同。但应注意，同一化学反应，如果计量式写法不同，νB数值就有差别，当ΔnB相同时，ξ数值必有不同。所以，在使用化学进度这个量时，必须指出反应的具体计量式。

【例2-8】5molN2和10molH2混合通过合成氨塔，经过多次循环反应，最后有2mol NH3生成，试分别用以下两个反应方程式为基础，计算反应进度。

（1）

（2）

解　　　　　　n（N2）　　n（H2）　　n（NH3）

t=0时，ξ=0　　5mol　　10mol　　0mol

t=t时，ξ=ξ　　4mol　　7mol　　2mol

根据方程式（1），用NH3的物质的量的变化来计算ξ。

同理，若采用N2或H2的物质的量的变化来计算，ξ也都等于1mol。

根据方程式（2），用N2的物质的量的变化来计算ξ

同理，若采用NH3或H2的物质的量的变化来计算，ξ也都等于2mol。

（2）标准摩尔反应焓　热力学能、焓的绝对值是不能测量的，为此采用相对值的办法。同时，为避免同一种物质的某热力学状态函数在不同反应体系中数值不同，热力学规定了一个公共的参考状态——标准状态。

①气体物质的标准态定义为：在标准压力及温度为T时具有理想气体性质的纯气体。

②液体和固体的标准态定义为：在标准压力及温度为T时的纯液体或纯固体状态。根据新的国家标准和国际标准规定标准压力=100kPa，标准状态对温度不作规定，但通常查表所得热力学标准态的有关数据大多是T=298.15K时的数据。符号“”表示标准状态。

因此，在标准状态下，化学反应进度为1mol时，生成物与反应物的焓之差称为标准摩尔反应焓，用表示。

（3）标准摩尔生成焓　由于焓的绝对值不能测量，为进行的计算需确定物质的基准焓，因此，热力学规定标准状态下最稳定单质的焓值为零。则由最稳定单质直接化合生成1mol物质B时的，称为物质B的标准摩尔生成焓，用符号（B，相态，T）表示，下标f表示生成反应，一些常用物质在298.15K时的标准摩尔生成焓可在附录三中查到。

这里需说明以下几个问题。

①

该反应的不是SO3（g）的，因为SO2（g）不是单质。

②

该反应的不是CO（g）的，因为由最稳定单质2C（石墨）和O2（g）化合生成的不是1mol的CO（g）。

③

该反应的不是CO2（g）的，因为C（金刚石）虽是单质，但不是标准状态下最稳定的单质。也就是说，各种稳定单质的标准摩尔生成焓值为零，非稳定相态单质的标准摩尔生成焓值不为零。

思考题：试举两例说明某反应的标准摩尔反应焓就是某化合物的标准摩尔生成焓。

（4）标准摩尔燃烧焓　在标准状态下，1mol物质B与氧气进行完全燃烧反应（或称完全氧化反应），生成指定产物时的，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。用符号（B，相态，T）表示，下标c表示燃烧反应。显然，完全燃烧产物及氧气的标准摩尔燃烧焓应为零。一些常用物质在298.15K时的标准摩尔燃烧焓可在附录四中查到。

这里需说明以下两个问题。

①

该反应的不是H2（g）的，因为H2O（g）不是指定燃烧产物，应注意“完全燃烧”是指燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质，如C变成CO2，H变成H2O（l），S、N、Cl等元素分别变成SO2（g）、N2（g）、HCl（水溶液）。

②

该反应的不是C2H4（g）的，因为被燃烧的物质C2H4（g）不是1mol。

思考题：试举两例说明某反应的标准摩尔反应焓就是某物质的标准摩尔燃烧焓。

2.摩尔反应焓变和摩尔反应热力学能变的关系

恒温且不做非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，也称反应热。反应热对于保证化工生产的稳定性进行，经济合理地利用能源以及防止生产中意外事故的发生都有着重要意义。

根据反应条件不同，反应热可分为恒压反应热和恒容反应热。

（1）恒压反应热　是指在恒温恒压且非体积功W'=0的条件下，化学反应吸收或放出的热，也称反应焓变，用Qp或ΔrH表示，即Qp=ΔrH。

（2）恒容反应热　是指在恒温恒容且非体积功W'=0的条件下，化学反应吸收或放出的热，也称反应热力学能变，用QV或ΔrU表示，即QV=ΔrU。

当反应进度为1mol时，反应的热力学能变和焓变分别写作ΔrUm和ΔrHm，分别称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变。

（3）恒压反应热与恒容反应热之间的关系　化学反应的热效应可由实验直接测定，通常在带有密闭反应器的量热计（氧弹量热计）中进行，用此方法可测得反应的恒容反应热。但大多数反应是在恒压下进行的，恒压反应热更常用，若知道二者直接的关系，则可根据实验测得的恒容反应热求算恒压反应热。

根据焓变定义，有

式（2-31）对理想气体严格符合，对于有气相参与的多相反应，反应中的纯液体或固体及溶液部分，体积变化很小，对Δ（pV）的贡献很小，可以忽略。因此，可认为Δn主要来自反应前后气相物质的量的变化。

当反应进度Δξ=1mol时，有

思考题：在化学反应过程中，温度相同时，是否恒压反应热一定大于恒容反应热？

【例2-9】已知反应　　→6CO2（g）+3H2O（l）ΔrUm（298.15K）=-3268kJ·mol-1，求上述反应在298.15K，恒压条件下进行时，反应进度为1mol时的反应热。

解　由式（2-32）

式中，，又ΔrUm（298.15K）=-3268（kJ·mol-1）

所以，=-3268-1.5×8.314×298.15×10-3

　　　　　=-3272（kJ·mol-1）

3.标准摩尔反应焓的计算

由于对反应物和产物均选用了相同的标准态，且规定了物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓，从而可以计算化学反应的标准摩尔反应焓。

（1）由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓　对于温度T时标准状态下的任意化学反应

或写成　　

有

该式表明，化学反应的标准摩尔反应焓等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。或描述成，在温度T下，任一化学反应的标准摩尔反应焓等于同温度下参加反应的各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的代数和。

【例2-10】已知反应2C2H2（g）+5O2（g）→4CO2（g）+2H2O（l）的（298.15K）=-2600.4kJ·mol-1，且知，，l，298.15K）=-285.8kJ·mol-1，求乙炔的标准摩尔生成焓。

解　根据式（2-33），得

由于，所以

（2）由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓　大多数有机物很难从稳定单质直接化合，故其生成焓不易由实验测定。但有机物容易燃烧，其燃烧焓较易测得，因此，可利用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓。

对于温度T时标准状态下的任意化学反应

或写成　　

该式表明，化学反应的标准摩尔反应焓等于反应物的标准摩尔燃烧焓总和减去产物的标准摩尔燃烧焓总和。或描述成，在温度T下，任一化学反应的标准摩尔反应焓等于同温度下参加反应的各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数乘积的代数和的负值。

【例2-11】由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓。

已知（C2H2，g，298.15K）=-1299.6kJ·mol-1，（C6H6，l，298.15K）=-3267.5kJ·mol-1。

解　（T）=-［（C6H6，l，298.15K）-（C2H2，g，298.15K）］

　　　　　　=-［-3267.5-3×（-1299.6）］=-631.3（kJ·mol-1）

【例2-12】已知298.15K时，（C2H5OH，l，298.15K）=-1367kJ·mol-1，（CO2，g，298.15.K）=-393.5kJ·mol-1，（H2O，l，298.15K）=-285.8kJ·mol-1。求298.15K时C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。

解　C2H5OH（l）的燃烧反应如下：

据式（2-34）又因O2（g）、CO2（g）和H2O（l）的标准摩尔燃烧焓均为零，所以，l，298.15K）=-1367kJ·mol-1

据式（2-33）有

（3）通过盖斯定律计算　化学反应热效应是进行工艺设计的重要数据，但有些反应的化学反应热并不能通过实验直接测定。盖斯在总结大量实验的基础上提出：一个化学反应在整个过程是恒压或恒容时，不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总值不变。这个结论称为盖斯定律。

盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为在体系只做体积功的恒压或恒容条件下，反应热效应的数值只取决于始态、终态，与过程无关。盖斯定律的重要意义在于使热化学反应方程式和代数方程式一样进行四则运算，求出指定的化学反应方程式后，反应热也按同样的运算方法处理，即可算一些难于测定的反应的热效应。例如，CO（g）的热效应。

分成两步

①-②得要求的方程式，故热效应为

【例2-13】已知下列热化学反应方程式求25℃101.325kPa下反应4C（石墨）+的恒压热效应。

解　4×①-②，得所求的方程式，故热效应为

（4）通过基尔霍夫公式求解其他温度下的标准摩尔反应焓　利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，通常只能得到298.15K时的数据，而许多重要的工业反应常在高温下进行，如合成氨的反应。为解决高温下的标准摩尔反应焓的计算，引入基尔霍夫公式。基尔霍夫公式说明了高温下的标准摩尔反应焓与298.15K时标准摩尔反应焓的关系。

设反应中，参加反应的各物质在T1、T2时均处于标准态，其与之间的联系如图2-2所示。

利用状态函数法

式中

若T1=298.15K，则

式（2-36）称为基尔霍夫公式。使用时应注意，若一化学反应在温度变化范围内，参加反应的物质有相态变化，则不能直接使用基尔霍夫公式，因为有相态变化时物质的热容随温度的变化不是一连续函数，需分段计算。

【例2-14】试计算合成氨反应

在500K时的标准摩尔反应焓。已知，Cp,m（N2）=29.65J·K-1·mol-1，Cp,m（H2）=28.56J·K-1·mol-1，Cp,m（NH3）=40.12J·K-1·mol-1。

解　由式（2-35），得

代入基尔霍夫公式，得500K时的标准摩尔反应焓为

化学变化过程求解主要公式见表2-4。

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生物质能

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质能（biomass energy），就是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。目前，很多国家都在积极研究和开发利用生物质能。

1.生物质能的分类

依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为林业资源、农业资源、生活污水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类。

2.生物质能的特点

（1）可再生性　生物质能属可再生资源，生物质能由于通过植物的光合作用可以再生，与风能、太阳能等同属可再生能源，资源丰富，可保证能源的永续利用。

（2）低污染性　生物质的硫含量、氮含量低，燃烧过程中生成的SOx、NOx较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应。

（3）广泛分布性　缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能。

（4）生物质燃料总量十分丰富　生物质能是世界第四大能源，仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家估算，地球陆地每年生产1000亿～1250亿吨生物质；海洋年生产500亿吨生物质。生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量，相当于目前世界总能耗的10倍。我国可开发为能源的生物质资源到2010年可达3亿吨。随着农林业的发展，特别是炭薪林的推广，生物质资源还将越来越多。

3.生物质能的利用途径

生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生物化学转换等3种途径。

生物质的直接燃烧在今后相当长的时间内仍将是我国生物质能利用的主要方式。当前改造热效率仅为10％左右的传统烧柴灶，推广效率可达20％～30％的节柴灶。这种技术简单、易于推广、效益明显的节能措施，被国家列为农村新能源建设的重点任务之一。生物质的热化学转换是指在一定的温度和条件下，使生物质汽化、炭化、热解和催化液化，以生产气态燃料、液态燃料和化学物质的技术。生物质的生物化学转换包括生物质-沼气转换和生物质-乙醇转换等。沼气转换是有机物质在厌氧环境中，通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即沼气。乙醇转换是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇。

发展生物质能源利用有重大意义。中国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，21世纪将面临着经济增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。

主要公式小结

1.

2.当p环恒定时，W=-p环（V2-V1）

3.ΔU=Q+W

4.QV=ΔU（恒容且非体积功为零）

5.Qp=ΔH（恒压且非体积功为零）

6.封闭体系，无非体积功理想气体pVT变化过程常用公式

注：1.pV=nRT对所有上述过程均适用。

2.Tγp1-γ=常数、pVγ=常数、TVγ-1=常数只适用于理想气体绝热可逆过程。

7.可逆相变过程常用公式（气相看做理想气体）

8.

9.化学变化过程求解主要公式