3.1　原子的结构

3.1.1　氢原子光谱和玻尔模型

（1）氢原子光谱

当一束白光通过棱镜时，不同频率的光由于折射率不同，经过棱镜投射到屏上，可得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续分布的带状光谱。这种光谱称为连续光谱。

各种气态原子在高温火焰、电火花或电弧作用下，气态原子也会发光，但产生不连续的线状光谱，这种光谱称为原子光谱。不同的原子具有自己特征的谱线位置。

最简单的原子光谱是氢原子光谱。它是由低压氢气放电管中发出的光通过棱镜后得到的光谱，如图3-1所示。在可见光区可观察到四条分立的谱线，分别是Hα、Hβ、Hγ、Hδ，并称为巴尔麦线系。以后发现氢原子在红外区和紫外区也存在若干线系。从谱线的位置可以确定发射光的波长和频率，从而确定发射光的能量。

对于氢原子光谱为线状光谱的实验事实，经典的电磁学理论无法合理解释。氢原子光谱的规律性引起了人们的关注，推动了原子结构理论的发展。

1900年，德国物理学家普朗克（M.Plank）首先提出了能量量子化概念，他认为，物质吸收或辐射的能量是不连续的，这个最小的基本量被称为能量子或量子。量子的能量与辐射的频率成正比。

E=hν

式中，E为量子的能量；ν为频率；h为普朗克常数，其数值为6.626×10-34J·s。

物质吸收或辐射的能量为

（2）波尔模型

1913年，丹麦物理学家玻尔（N.Bohr）在前人工作的基础上，运用普朗克能量量子化的概念，提出了关于原子结构的假设，即玻尔原子模型，对氢原子光谱的产生和现象给予了很好的说明。其基本内容如下。

①定态轨道概念　氢原子中电子是在氢原子核的势能场中运动，其运动轨道不是任意的，电子只能在以原子核为中心的某些能量（En）确定的圆形轨道上运动。这些轨道的能量状态不随时间改变，称为定态轨道。

②轨道能级的概念　电子在不同轨道运动时，电子的能量是不同的。离核越近的轨道上，电子被原子核束缚越牢，能量越低；离核越远的轨道上，能量越高。轨道的这些不同的能量状态称为能级。在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上，这时原子（或电子）所处的状态称为基态。在高温火焰、电火花或电弧作用下，原子中处在基态的电子因获得能量，能跃迁到离核较远、能量较高的空轨道上去运动，这时原子（或电子）所处的状态称为激发态。

③激发态原子发光的原因　激发态原子由于具有较高的能量，所以它是不稳定的。处在激发态的电子随时都有可能从能级较高（E较高）的轨道跃入能级较低（E较低）的轨道（甚至使原子恢复为基态）。这时释放出的能量为

ΔE=E较高-E较低=hν

这份能量以光的形式释放出来（ΔE=hν，ν即为发射光的频率），故激发态原子能发光。由于各轨道的能量都有不同的确定值，各轨道间的能级差也就有不同的确定值，所以电子从一定的高能量轨道跃入一定的低能量轨道时，只能放射出具有固定能量、波长、频率的光来。

不同元素的原子，由于原子的大小、核电荷数和核外电子数不同，电子运动轨道的能量就有差别，所以原子发光时都有各自特征的光谱。

④轨道能量量子化概念　原子光谱都是不连续的线状光谱，亦即激发态原子发射光的能量值是不连续的，轨道间能量差值是不连续的，轨道能量是不连续的。在物理学里，如果某一物理量的变化是不连续的，就说这一物理量是量子化的。所以，轨道能量或者说电子在各轨道上所具有的能量就是量子化的。

由此可见，玻尔模型成功地解释了氢原子光谱的不连续性，而且还提出了原子轨道能级的概念，明确了原子轨道能量量子化的特性。但人们进一步对原子结构进行研究发现，玻尔模型还存在着局限性，它不能解释多电子原子发射的原子光谱，也不能解释氢原子光谱的精细结构等。究其原因，在于玻尔模型虽然引入了量子化的概念，但未能摆脱经典力学的束缚。因为微观粒子的运动规律已不再遵循经典力学的运动规律，它除了能量量子化外，还具有波粒二象性的特征，在描述其运动状态时，应运用量子力学的运动规律。

3.1.2　微观粒子的波粒二象性

光在传播的过程中会产生干涉、衍射等现象，具有波的特性；而光在与实物作用时所表现的特性，如光的吸收、发射等又具有粒子的特性，这就是光的波粒二象性。

1924年德布罗依（Louis de Broglie）在光的波粒二象性的启发下，大胆地预言了微观粒子的运动也具有波粒二象性。并导出了德布罗依关系式。

式中，波长λ代表物质的波动性；动量P、质量m、速率v代表物质的粒子性。德布罗依关系式通过普朗克常数将物质的波动性和粒子性定量地联系在一起。

1927年戴维逊（C.J.Devisson）和盖末（L.H.Germer）用电子衍射实验证实了德布罗依的设想：当电子射线通过晶体粉末，投射到感光胶片时，如同光的衍射一样，也会出现明暗相间的衍射环纹（图3-2），说明电子运动时确有波动性。后来还发现，质子、中子等射线都有衍射现象，从而证实了粒子运动的确具有波动性。一般将实物粒子产生的波称为物质波或德布罗依波。当然实物粒子的波动性不同于经典力学中波的概念。

那么物质波究竟是一种怎样的波呢？

电子衍射实验表明，用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射环纹；若用很弱的电子流，只要时间足够长，也可以得到衍射环纹。假设用极弱电流进行衍射实验，电子是逐个通过晶体粉末的，在屏幕上只能观察到一些分立的点，这些点的位置是随机的。经过足够长时间，有大量的电子通过晶体粉末后，在屏幕上就可以观察到明暗相间的衍射环纹。

由此可见，实物粒子的波动性是大量粒子统计行为形成的结果，它服从统计规律。在屏幕衍射强度大的地方（明条纹处），波的强度大，电子在该处出现的机会多或概率高；衍射强度小的地方（暗条纹处），波的强度小，电子在该处出现的机会少或概率低。因此实物粒子的波动性实际上是统计规律上呈现的波动性，又称为概率波。

3.1.3　海森堡测不准原理

经典力学中的宏观物体运动时，它们的位置（坐标）和动量（或速度）可以同时准确测定，所以可预测其运动轨道，如人造卫星的轨道。但由于电子运动具有波粒二象性，所以不能像经典力学中那样来描述其运动状态。1927年德国物理学家海森堡（W.Heisenberg）指出，要同时准确地测定电子在空间的位置和速度（或动量）是不可能的。这就是著名的海森堡测不准原理，其数学表达式为

式中，Δpx为确定x轴方向动量分量时的误差；Δx为确定位置时的误差；h为普朗克常数；π为圆周率。

式（3-2）说明，如果测定实物粒子的位置越准（Δx越小），则动量或速度测定的准确度就越差（Δpx越大），反之亦然。电子等微观粒子的运动状态只能用波动力学原理加以描述。

3.1.4　原子轨道和波函数

（1）薛定谔方程

1926年，奥地利物理学家薛定谔（E.Schrodinger）根据波粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的基本方程——薛定谔方程。它是量子力学的基本方程，是一个二阶偏微分方程，它的形式如下

式中，ψ为波函数；E为系统的总能量；V为系统的势能；h为普朗克常数；m为微粒的质量；x、y、z为微粒的空间坐标。对氢原子体系来说，波函数ψ是描述氢核外电子运动状态的数学表示式，是空间坐标的函数ψ=f（x，y，z）；E为电子的总能量；V为电子的势能（亦即核对电子的吸引能）；m为电子的质量。所谓解薛定谔方程就是解出其中的波函数ψ和与之对应的能量E，以了解电子运动的状态和能量的高低。由于具体求薛定谔方程的过程涉及较深的数理知识，超出了本课程的要求，在本书不做详细的介绍，只是定性地介绍用量子力学讨论原子结构的思路。解一个体系（例如氢原子体系）的薛定谔方程，一般可以同时得到一系列的波函数ψ1s，ψ2s，，…，ψi和相应的一系列能量值E1s，E2s，E2p，…，Ei。方程式的每一个合理的解ψi就代表体系中电子的一种可能的运动状态。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。

为求解方便，需要把直角坐标（x，y，z）变换为极坐标（r，θ，φ）。并令：ψ（r，θ，φ）=R（r）Y（θ，φ），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。

（2）波函数和原子轨道

①波函数与原子轨道的关系　既然波函数ψ是描述电子运动状态的数学表达式，而且又是空间坐标r、θ、φ的函数，那么，如果我们绘制出ψ的空间图像的话，这个空间图像就是所谓原子轨道。亦即波函数的空间图像就是原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。为此，波函数与原子轨道常作同义语混用。

②波函数的径向分布和角度分布　波函数表示式为ψ（r，θ，φ）=R（r）Y（θ，φ），其中R（r）称为波函数ψ的径向分布部分，与离核的远近有关系；Y（θ，φ）称为波函数ψ的角度分布部分。从径向分布与角度分布这两方面去研究波函数的图像，比较容易且有实际意义。在此只介绍波函数ψ的角度分布——原子轨道的角度分布图。将波函数ψ的角度分布Y随θ、φ变化作图，所得的图像就称为原子轨道的角度分布图。薛定谔的贡献之一，就是将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为四类，用光谱学的符号可表示为s、p、d、f（图3-3）。f原子轨道角度分布图较复杂，在此不作介绍。

图中的“+”、“-”号不表示正、负电荷，而是表示Y是正值还是负值（或者说表示原子轨道角度分布图的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）。这类图形的正、负号在讨论到化学键的形成时有意义。

（3）概率密度和电子云

①|ψ|2值表示电子出现的概率密度　在原子内核外某处空间电子出现的概率密度（ρ）是和电子波函数在该处的强度的绝对值平方成正比的：ρ∝|ψ|2，但在研究ρ时，有实际意义的只是它在空间各处的相对密度，而不是其绝对值本身，故作图时可不考虑ρ与|ψ|2之间的比例常数，因而电子在原子内核外某处出现的概率密度可直接用|ψ|2来表示。

②|ψ|2的空间图像即为电子云　前面提及，如果以小黑点疏密来表示概率密度大小的话，所得的图像就叫电子云。而现在知道概率密度ρ∝|ψ|2，所以，若以|ψ|2作图，应得到电子云的近似图像。电子云的图像常常也是分别从角度分布和径向分布两方面去表达。

③电子云角度分布图　将|ψ|2的角度分布部分Y2随θ、φ变化作图，所得的图像就称为电子云角度分布图（图3-4）。

从图3-4可以看出，电子云的角度分布图与相应的原子轨道角度分布图基本相似，但有两点不同：a.原子轨道分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值（习惯不标出正号）；b.电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”些，这是因为Y值是小于1的，所以Y2值就更小些。

从以上介绍可以看出，目前各种原子轨道和电子云的空间图像，既不是通过实验，也不是直接观察得到的，而是根据量子力学的计算得到的数据绘制出来的。