煤化学
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第二节 煤的生成

一、成煤的原始物质

1.三种成煤的假说

①煤是和地球一起形成的,有地球就有煤;

②煤是由岩石变化而来的;

③煤是由植物残骸形成的。

常常发现在煤层中有保存完好的古植物化石和由树干变成的煤,有的甚至保留着原来断裂树干的形状。煤层底极多富含植物根化石或痕木化石,证明它曾经是植物生长的土壤。直到19世纪以后,发明了显微镜,人们利用显微镜在煤中观察到许多植物的细胞结构。

显微镜下观察煤制成的薄片可以直接看到原始植物的木质细胞结构和其他残骸,如孢子、花粉、树脂、角质层和木栓体等;在实验室用树木进行人工煤化试验,可以得到外观和性质与煤类似的人造煤。因此,煤是由植物而且主要是由高等植物转变而来的观点已成为人们的共识。

2.植物的演化

低等植物主要是由单细胞或多细胞构成的丝状或叶片状植物体,没有根、茎、叶的划分,如细菌和藻类。它们大多数生活在水中,是地球上最早出现的生物。

高等植物则有根、茎、叶等器官的划分。除了苔藓外,高等植物常能长成高大的乔木,具有粗壮的茎和根,成为重要的成煤物质来源。

植物的分类见表1-3。

表1-3 植物的分类

地质历史时期,植物是由单细胞到多细胞,由低级到高级,由简单到复杂,由水生到陆生逐步进化和发展的。其演化发展主要经历以下几个阶段。

(1)菌藻类时期 中志留世以前,广阔、稳定的浅海环境提供了藻类大量繁殖的良好条件,因此形成了具有工业价值的煤。这是地史上最早的聚煤时期。本时期形成的煤,一般属于高灰分的腐泥无烟煤类,南方寒武纪地层。

(2)裸蕨类时期 晚志留世至中泥盆世,目前所知的最早陆生植物,主要是裸蕨类植物,还包括原始的石松类、节蕨类植物。该时期的植物仍没有根。植物由水生到陆生的阶段,是聚煤史和植物演变史的大事。

(3)蕨类、种子蕨类时期 晚泥盆世至早二叠世,是高等植物发育、发展和演化的最重要时期,以石松类、节蕨类、古羊齿类、种子蕨及科达类为主。该时期全球气温变暖、潮湿,适于植物生长。典型的植物是高大的乔木,高度可达30m以上。该时期是半陆生转变为陆生的主要时期。早古生代聚煤期——第一个重要聚煤史。

(4)裸子植物时期 晚二叠世至早白垩世,海西和印支运动,陆地面积增大,地形分化,气候改变,适应干燥气候的被子植物繁盛。中生代聚煤期——第二个重要聚煤史。

(5)被子植物时期 晚白垩世至现代,随着古地理、古气候的变化,苏铁、银杏裸子植物逐渐走向衰退和灭绝,松柏类植物大量减少。这一时期,被子植物迅速繁殖,成为占绝对优势的植物群。新生代聚煤期——第三个重要聚煤史。

植物的主要演化发展阶段如图1-4所示。

图1-4 植物的主要演化发展阶段

3.各地质年代的成煤植物及成煤情况

(1)地质年代 是指地球上各种地质事件发生的时代。它包含相对地质年代和绝对地质年代。这两方面结合,才构成对地质事件及地球、地壳演变时代的完整认识,地质年代表正是在此基础上建立起来的。地质年代的划分和研究,是通过岩石和化石的历史来确定的。

地质年代按时间间隔的长短,划分为五级时间单位,按从大到小的顺序分别是宙、代、纪、世、期,常用的为代、纪、世。其中代是根据生物演变的主要阶段划分的,如古生代的植物主要是孢子植物。中生代的植物主要是裸子植物。纪的划分主要依据地壳节奏运动造成的沉积旋回、古地理特征及生物群的变化。世是根据生物科目的发展演化阶段来划分的。地质年代与成煤期的关系见表1-4。

表1-4 地质年代与成煤期的关系

(2)中国几个主要聚煤期 聚煤期和主要聚煤期是就全球而论的。不同国家和地区,主要聚煤期各有差异。中国的主要聚煤期有八个:早寒武世、早石炭世、晚石炭世-早二叠世、晚二叠世、晚三叠世、早侏罗世-中侏罗世、晚侏罗世-早白垩世和第三纪。上述聚煤期中,以石炭纪、二叠纪、侏罗纪和第三纪的聚煤作用最强。

4.成煤植物的有机族组成及其成煤性质

高等植物和低等植物的基本组成单元是细胞。细胞是由细胞壁和原生质构成的。前者的主要成分是纤维素、半纤维素和本质素,而后者的主要成分是蛋白质和脂肪。高等植物的细胞含原生质较少,低等植物则相反。茎是高等植物的主体,其外面被一层表皮所包裹。表皮外层为角质层,里层为木栓层。从表皮向内,依次是形成层、木质部和髓心。

高等植物除了根、茎、叶外,还有繁殖器官孢子和花粉。孢子属于孢子植物,花粉属于种子植物。

(1)植物的族组成 从化学的观点看,植物的有机族组成可以分为四类,即糖类及其衍生物、木质素、蛋白质和脂类化合物。

①糖类及其衍生物 糖类及其衍生物含有碳、氢、氧三种元素,常用通式Cn(H2O)m表示,所以这类化合物常被称为碳水化合物。这类化合物包括纤维素、半纤维素和果胶质等。

a.纤维素 纤维素是一种高分子的碳水化合物,属于多糖;其链式结构可用通式(C6H10O5n表示,分子结构如图1-5所示。

图1-5 纤维素的分子结构式及结构

纤维素在生长着的植物体内很稳定,但植物死亡后,需氧细菌通过纤维素水解酶的催化作用可将纤维素水解为单糖,后者进一步氧化则分解为CO2和H2O,即:

当环境缺氧时,厌氧细菌使纤维素发酵生成CH4、CO2、C3H7COOH和CH3COOH等。无论是水解产物还是发酵产物,它们都可与植物的其他分解产物缩合形成更复杂的物质参与成煤,或成为微生物的营养来源。

b.半纤维素 半纤维素是多糖,其结构多种多样,例如多维戊糖就是其中的一种。它们也能在微生物作用下分解成单糖。

c.果胶质 果胶质是糖的衍生物,呈果冻状存在于植物的果实和木质部中。果胶质分子中有半乳糖醛酸HOC—(CHOH)4—COOH,故呈酸性。果胶质的结构式如图1-6所示。

图1-6 果胶质的分子结构式

果胶质是不稳定的,在泥炭形成的开始阶段,即可因生物化学作用水解成一系列的单糖和糖醛酸。

②木质素 木质素主要分布在高等植物茎部的细胞壁中,包围着纤维素并填充其间隙,以增加茎部的坚固性。木质素结构非常复杂,以至于至今还不能用一个结构式来表示,但人们已认识到它具有芳香核,带有侧链,并含有甲氧基(—OCH3)、羟基(—OH)、醚基(—O—)和醛基等各种官能团。木质素的组成因植物的种类而异。目前已查明有三种类型的单体,如表1-5所示。

表1-5 木质素的三种不同类别的单体

木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子,因而比纤维素稳定,不易水解。但在多氧的情况下,经微生物的作用易氧化成芳香酸和脂肪酸。

③蛋白质 蛋白质是构成植物细胞原生质的主要成分,也是有机体生命起源的最重要物质。其结构如图1-7所示。在低等植物中,蛋白质含量较高,而在木本植物中,蛋白质含量不高。蛋白质是由氨基酸分子按一定排列方式结合而成的复杂的高分子化合物。植物死亡后,如果处在氧化条件下,蛋白质经微生物作用可全部分解成气态产物(NH3、CO2、H2O、H2S等)。在泥炭沼泽中,蛋白质可水解成简单的氨基酸,参与成煤。由于蛋白质的元素组成有碳、氢、氧、氮、硫等元素,有些蛋白中含有磷,所以有人认为煤中的氮和有机硫可能来自成煤植物中的蛋白质。

图1-7 蛋白质的结构及空间结构

④脂类化合物 脂类化合物通常指不溶于水,而溶于苯、醚和氯仿等有机溶剂的一类有机化合物。存在于植物中的脂类化合物主要有以下几种类型。

a.脂肪 脂肪属于长链脂肪酸的甘油酯。低等植物含脂肪较多,如藻类含脂肪可达20%。高等植物一般仅含1%~2%,且多集中在植物的孢子或种子中。脂肪受化学作用可被分解,生成脂肪酸和甘油,前者参与成煤作用。在天然条件下,脂肪酸具有一定的稳定性,因此从泥炭或褐煤的抽提沥青中能发现脂肪酸。

b.树脂 树脂是植物生长过程中的分泌物。当植物受创时,不断分泌出胶状的树脂来保护伤口。高等植物中的针状植物含树脂最多。低等植物不含树脂。树脂是混合物,其成分主要是二萜和三萜类的衍生物。树脂的化学性质十分稳定,不受微生物破坏,也不溶于有机酸,因此能较好地保存在煤中。我国抚顺第三纪褐煤中的“琥珀”就是由植物的树脂演变而成的。

c.树蜡 树蜡的化学性质类似于脂肪,但比脂肪更稳定。它呈薄层覆于植物的叶、茎和果实表面。以防止水分的过度蒸发和微生物的侵入。蜡质是长链脂肪酸和含24~36(或更多)个碳原子的高级一元醇聚合形成的脂类,其化学性质稳定,遇强酸也不易分解。

d.角质 角质是角质膜的主要成分,其含量可达50%以上。植物的叶、嫩枝、幼芽和果实的表面常常覆盖着角质膜,其作用是防止水分的过度蒸发和微生物的侵入。角质是脂肪酸脱水或聚合的产物,其主要成分是含16~18个碳原子的角质酸。

e.木栓质 木栓质是将植物的木栓组织浸透以提高其抵抗微生物作用腐烂变质的能力。在木栓中木栓质含量为25%~50%。木栓质的主要成分是脂肪醇酸、二羧酸、碳原子数大于20的长链羧酸和醇类。

f.孢粉质 孢粉质是构成植物繁殖器官孢子、花粉外壁的主要有机成分,具有脂肪-芳香族网状结构。化学性质非常稳定,耐酸耐碱且不溶于有机溶剂,并可耐较高的温度而不发生分解。

脂类化合物的共同特点是化学性质稳定,因此能较完整地保存在煤中。

以上介绍了植物的各种有机组分及在生物化学变化过程中的变化情况,如果按分解的难易程度,由易到难依次为:原生质、叶绿素、脂肪、半纤维素、纤维素、木质素、木栓质、角质、孢子、花粉、树蜡、鞣质、树脂。可见,植物中各种有机组分抵抗微生物分解的能力决定了它们的结构和化学性质。

(2)成煤原始物质对煤质的影响 各种植物,植物的各个部分,分解后的产物及参与分解的微生物都能参与成煤。但是,由于成煤植物及植物的不同部分在有机组成上存在差异,也由于不同有机组分在化学性质、元素组成上的差异,使得不同植物和植物的不同部分的分解、保存和转化存在很大差别,导致煤的组成、性质的差异,影响到煤的工业利用。所以,成煤原始物质是影响煤质的重要因素之一。

在高等植物形成的煤中,如果成煤植物是以根、茎等木质纤维组织为主,煤的氢含量较低;如果成煤植物是以角质、木栓质、树脂、孢粉等脂类化合物为主,则煤的氢含量较高。

二、成煤过程

成煤过程是指从植物死亡,遗体堆积直到转变成煤所经历的一系列演变过程。

(一)成煤条件

(1)古植物条件 植物是成煤的物质基础,只有植物大量繁殖的时期才是成煤的有利时期。

(2)气候条件 温暖、潮湿的气候条件最适宜成煤。

(3)自然地理条件 泥炭沼泽是发生聚煤作用的良好古地理环境。

(4)地壳运动条件 地壳运动是地球运动、发展、变化的一种表现形式。地壳运动对成煤的影响表现在以下几个方面。地壳运动对自然地理环境起控制作用;地壳沉降速度直接影响泥炭层的沉积厚度。

(二)煤的形成过程

当植物死亡后,遗体堆积在沼泽中,经过复杂的生物化学变化转变为泥炭或腐泥,随着地壳沉降运动,泥炭、腐泥被埋到地下深部,经过物理化学作用、地质作用,逐渐演变成腐殖煤或腐泥煤。

1.腐殖煤的成煤过程

由高等植物转化为腐殖煤要经历复杂而漫长的过程,一般需要几千万年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段:泥炭化作用过程和煤化作用过程。如图1-8所示。

图1-8 腐殖煤的成煤过程

煤化程度的概念:在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中,由于地质条件和成煤年代的差异,使煤处于不同的转化阶段。煤的这种转化阶段称为煤化程度,有时称为变质程度或煤级。按煤化程度由低到高依次是:褐煤、烟煤(长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤)、无烟煤。

(1)泥炭化作用 泥炭化作用是指高等植物的遗体经过复杂的生物化学变化和物理化学变化转变成泥炭的过程。在这个过程中,植物有机组分的变化非常复杂,根据引起变化的微生物类型又可分两个阶段。

第一阶段:植物遗体被沼泽中的水掩盖后,最初是处于泥炭沼泽的表层,由于表层覆水浅、阳光充足、空气流通,又有大量的有机质提供养料,很适宜微生物的生存,水中含有大量的需氧细菌,植物遗体在需氧细菌的作用下发生氧化分解和水解作用,转化成结构简单、化学性质活泼的有机化合物。例如,纤维素经需氧细菌水解后形成单糖,木质素被氧化分解成芳香酸和脂肪酸,蛋白质被分解为氨基酸。

第二阶段:随着地壳的沉降和植物遗体堆积,分解产物和未分解的植物遗体被埋到泥炭沼泽的中层和底层,氧化环境逐渐被还原环境取代,这时需氧细菌的数量不断减少,厌氧细菌的数量显著增多,在厌氧细菌的作用下,植物有机组分发生厌氧分解,其中纤维素、果胶质经厌氧分解生成丁酸、乙酸等产物,蛋白质分解产生氨基酸,脂肪分解成脂肪酸,在厌氧细菌的作用下分解产物之间、分解产物与植物残体之间又不断发生一系列复杂的生物化学变化,逐渐化合形成腐殖酸、腐殖酸盐、沥青质、硫化氢、二氧化碳、甲烷、氢等,其中一部分不稳定的气体逸出后,剩下的物质沉积成泥炭。

泥炭一般为棕褐色或黑褐色,无光泽,质软且富含水分及腐殖酸。

(2)煤化作用 煤化作用是指由泥炭转变为腐殖煤的过程,或由腐泥转变为腐泥煤的过程。

煤化作用中,主要发生物理化学变化和化学变化。根据作用条件的不同,煤化作用可分为成岩作用和变质作用两个阶段。

成岩作用:泥炭在沼泽中层层堆积,越积越厚,当地壳下降速度较大时,泥炭将被泥沙等沉积物覆盖。在上覆沉积物的压力作用下,泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系列变化,微生物的作用逐渐消失,取而代之的是缓慢的物理化学作用。这样,泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。

变质作用:当褐煤层继续沉降到地壳较深处时,上覆岩层压力不断增大,地温不断增高,褐煤中的物理化学作用速率加快,煤的分子结构和组成产生了较大的变化。碳含量明显增加,氧含量迅速减少,腐殖酸也迅速减少并很快消失,褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降深度的加大,压力和温度提高,煤的分子结构继续变化,煤的性质也不断发生变化,最终变成无烟煤。

2.腐泥煤的成煤过程

当植物死亡后,遗体堆积在沼泽中,经过复杂的生物化学变化转变成腐泥,随着地壳沉降运动,腐泥被埋在地下深部,经过物理化学作用、地质作用,逐渐演变成腐泥煤。整个腐泥煤的成煤作用可划分为两个阶段:腐泥化作用过程和成岩作用过程。

腐泥化作用:在停滞缺氧的滞水盆地中,浮游生物和菌藻类等低等植物死亡后,在缺氧的环境中,由厌氧细菌的作用,低等植物中的蛋白质、糖类化合物、脂肪分解,再经聚合和缩合作用,形成一种含水很多的棉絮状胶体物质。这种物质再经过脱水、致密,密度增大,逐渐形成腐泥。腐泥经煤化作用而成腐泥煤。随煤化程度的增加,腐泥煤发生的变化与腐殖煤相似。

腐泥常呈黄褐色、暗褐色、黑灰色等,水分含量可达70%~90%,是一种粥状流动的或冻胶淤泥状物质;干燥后水分降低至18%~20%,为具有弹性的橡皮状物质。腐泥干燥后也可作燃料或肥料使用,干馏时腐泥的焦油产率很高。

(三)影响煤变质的因素

1.温度

温度是影响煤变质的主要因素。在煤田地质勘探过程中,穿过煤系的深孔钻探提示了随煤层的埋藏深度增加,煤化程度增高这一事实,说明地温增高,煤化程度增高。

2.压力

压力也是引起煤变质的因素之一。

3.时间

时间是影响煤变质的另一重要因素。在温度、压力大致相同的条件下,煤化程度取决于受热时间的长短,受热时间越长,煤化程度越高,受热时间越短,煤化程度越低。见图1-9。

图1-9 影响煤变质的因素

三、沼泽

沼泽是在一定的气候、地貌和水文条件下,常年积水或极其潮湿的地段,内有大量植物生长和堆积。如图1-10所示。

图1-10 湖-沼演化中湖边泥炭和有机质淤泥形成示意

沼泽按水分补给来源的不同,可划分为三种类型:低位沼泽,主要由地下水补给、潜水面较高的沼泽;高位沼泽,主要以大气降水为补给来源的泥炭沼泽;中位沼泽或过渡沼泽,兼有低位沼泽和高位沼泽的特点,其水源部分由地下水补给,部分由大气降水补给。根据沼泽距离海岸的远近,分为近海泥炭沼泽与内陆泥炭沼泽。根据水介质的含盐度,沼泽又可分为淡水沼泽、半咸水沼泽和咸水沼泽。

小结

一、成煤的物质

二、植物的族组成及对煤的影响

三、成煤作用过程

测试题

一、填空题

1.植物的演化过程主要经历了( )植物、( )植物、( )植物、( )植物和( )植物5个阶段,其中( )植物属低等植物,其余为( )植物。

2.植物的有机组成可以分为4类,即( )、( )、( )和( )。

3.糖类及其衍生物常被称为( )化合物。这类化合物包括( )、( )和( )等。脂类化合物主要包括( )、( )、( )、( )、( )和( )。

4.根据成煤过程的影响因素和结果不同,成煤过程可分为( )作用(或腐泥化作用)和( )作用两个阶段。

5.成煤的外界条件有( )、( )、( )和( )。

二、简答题

1.煤炭形成需要哪些条件?成煤的外界条件在成煤过程中各起什么作用?

2.简述泥炭化作用和腐泥化作用的过程。

3.成煤植物的主要化学组成是什么?它们各自对成煤的贡献如何?为什么木质素对成煤作用的贡献最大?

4.什么是腐泥煤?什么是腐殖煤?简述其主要特征。

5.什么是沼泽?按水的补给来源分,沼泽分为哪几类?