六、矿物晶须

123.什么是晶须？

晶须是指具有均一横截面、完整外形、完善内部结构、长径比达到5～1000甚至更高的纤维状单晶体。晶须的长度一般为10～1000μm，晶须的直径一般在0.01～10μm之间，最典型晶须的直径在1μm左右。晶须材料优越的性能展示了其巨大的应用潜力，世界各国都对晶须的研究和开发给予了高度重视，并开发出了多种矿物晶须产品。

124.什么是硫酸钙晶须？

硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其平均长径比一般为50～80。硫酸钙晶须是以二水硫酸钙为原料所合成的半水、无水硫酸钙纤维状单晶体。半水硫酸钙晶须的稳定性较差，一般情况下，如无特指，硫酸钙晶须系指无水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须与其他晶须相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与聚合物的亲和能力强、毒性低等优点，而且价格在晶须中最低。

硫酸钙晶须用途非常广泛，可用于增强PP、PA、ABS、PBT、PET、聚氨酯、硅橡胶和氟橡胶等橡塑产品，增强制品可广泛应用电子、电气、电器、机械、汽车、化工装置的零部件，提高其相关性能。

125.硫酸钙晶须如何制备？

硫酸钙晶须是一种分散良好、结构均匀、尺寸稳定的纤维状物质，其制备方法通常有水热法、常压酸化法、以卤渣为原料制备硫酸钙晶须等方法。

（1）水热法　水热法是将石膏和水的悬浮液在密闭反应釜中不断搅拌、加热到一定的温度，达到一定压力后而生成硫酸钙晶须。此反应过程实质上是颗粒状石膏向纤维状半水石膏的转化过程。

东北大学采用水热法制备硫酸钙晶须的工艺流程如图3-16所示。石膏原料与水配制成一定浓度的悬浮液，然后在反应釜中加热到一定温度、压力后形成硫酸钙晶须，对所得的晶须进行脱水干燥、稳定化处理后得到最终产品。

（2）常压酸化法　常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水硫酸钙在酸性溶液中，转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水热法相比，该法在常压下进行，生产成本低，但环境污染较重。

（3）以卤渣为原料制备硫酸钙晶须　我国是以海水为原料生产食盐的大国，有大量的食盐副产品——卤水产生。卤水中除含有大量Na+、Cl-外，还有相当数量的Mg2+、Ca2+、K+、、Br-等离子和其他稀有元素，极有应用价值。以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料制备硫酸钙晶须，为探索卤水、卤渣综合利用途径奠定了基础。

以卤渣为原料制备硫酸钙晶须的工艺流程如图3-17所示。该方法实质也是常压酸化法。

126.什么是碳酸钙晶须？

碳酸钙晶须化学式为CaCO3，外观为白色粉末，显微镜下呈针状或纤维状单晶体，直径为0.5～1.0μm，长度为20～30μm，密度为2.86g/cm3。碳酸钙晶须是以石灰石为原料合成的一种新型晶须材料。碳酸钙晶体结构有方解石型、文石型和球霰石型三种，碳酸钙晶须属于文石型结构。碳酸钙晶须用途非常广泛，在塑料行业、摩擦材料、造纸行业等其他行业均有应用，是一种应用前景好、市场前景广阔的新型材料。

127.碳酸钙晶须如何制备？

碳酸钙晶须的制备方法主要有如下三种。

（1）用可溶性Ca2+盐与盐制备　用0.1mol/L的Ca（NO3）2与0.1mol/L的K2CO3混合，控制温度在90℃，反应一段时间后，可制备长约15μm、直径约1μm的碳酸钙晶须。若降低反应物浓度，则晶须长度有所增加，但伴随有边长约1μm的方解石型结构的立方体碳酸钙生成。

高聚物作为反应介质对碳酸钙晶须的长径比有较大影响。如在聚乙二醇水溶液中，分别加入等物质的量的粉末状无水碳酸钠和氯化钙，在30℃恒温结晶化15天，可得到长度为60～150μm、直径为3～10μm的碳酸钙晶须。

（2）用Ca（HCO3）2制备　将纯度为97.5％的石灰石粉末分散于2℃的水中，通入CO2气体，先制成Ca（HCO3）2水溶液，然后通过控制Ca（HCO3）2溶液的加热温度、升温速度、搅拌速度等，可结晶生长成为长度40～160μm、直径为1～3μm的碳酸钙晶须。

（3）用Ca（OH）2-CO2气液反应法制备　采用这类方法制备碳酸钙晶须，与工业制备方解石型轻质碳酸钙的方法类似，是在Ca（OH）2浆料中通入CO2气体来实现的，所不同的是在Ca（OH）2浆料中，要预先加入长度为1～2μm的针状碳酸钙晶种和有利于晶须沿长度方向生长的磷酸系化合物。其工艺流程如图3-18所示。

通过控制气液反应条件，如Ca（OH）2浆料的浓度、反应时间、反应温度以及CO2气体的通入量等，可制得长度10～100μm、直径0.4～4μm的碳酸钙晶须。

以上三种制备方法中，以第三种制备方法最为实用，可以进行大批量工业化生产。

128.什么是钛酸钾晶须？

钛酸钾晶须是组成为K2O·nTiO2的一系列化合物，n=1～8。在工业上比较重要的有二钛酸钾、四钛酸钾及六钛酸钾。前两种钛酸钾的构造为TiO6八面体组成锁链的层状结构，层与层之间是平行的，并且充填钾离子，这些离子具有可交换性；六钛酸钾为TiO6八面体组成锁链的“隧道”状结构，没有离子交换性，所以其化学性质稳定，是耐热隔热的优良材料。

近年来由于研究成功了钛酸钾晶须的低成本制造方法，其价格仅为SiC晶须的1/20～1/10，所以在增强材料方面具有明显优势，尤其是钛酸钾晶须的显微填充和增强性能特别优异，可用于开发各种新型高水平的轻质、高比强、耐磨的增强塑料复合材料，而且最适合制作各种形状复杂、薄壁、表面光洁漂亮的精密增强部件。也可单独作耐火隔热材料、红外射线反射材料及建筑材料，作包覆电线高绝缘填料，并可在化工领域中作过滤器、催化剂及载体等，它是代替石棉的最佳产品。

129.钛酸钾晶须如何制备？

按照工艺路线，钛酸钾晶须的制备可分为熔融法和水热法两大类。前者是用含钾化合物（氢氧化钾或碳酸钾）和二氯化钛混合，加热熔融使之生成纤维结晶；后者是用含钾化合物的溶液与氢氧化钛或氧化钛粉末混合，在压力容器中加热、加压反应而得到晶须。两条路线各有特点，熔融法需要在高温下（1200℃以上）进行，水热法则需要在20～50MPa高压下进行。

（1）熔剂蒸发法　此法特点是先用碳酸钾和新生TiO2混合，经熔融制得非纤维状钛酸钾，再与氯化钾和氟化钾的混合熔剂作用，蒸发去除熔剂即得钛酸钾晶须。熔剂蒸发法制备钛酸钾晶须工艺流程如图3-19所示。

熔剂蒸发法制备钛酸钾晶须具体工艺条件如下：碳酸钾与新生TiO2的摩尔比为1:6，混合物在1350～1450℃下熔融反应制得非纤维状钛酸钾，然后再把它与氯化钾和氟化钾的混合熔剂（KCl与KF的摩尔比为1:0.5）作用，混合熔剂与钛酸钾的质量比为1:30，在1050～1100℃下熔融3h，随着熔剂的蒸发，物料逐渐转化为柔软的纤维状晶体，多余的熔剂和晶须一起析出，再把反应产物用水浸泡，溶出多余的熔剂，即得钛酸钾单晶纤维。由于纤维状晶体是在熔剂的表面析出的，因而使蒸发速度逐渐变小，直至纤维状晶体停止生长，所以纤维状晶体生长不完全。可以采用部分返回重新与熔剂作用的连续合成法。在最佳条件下，可制得平均长度为0.2mm、平均直径为1～2μm的碳酸钾晶须。

（2）助熔剂法　配料时加入K2MoO4、K2WO4或KCl、KF等作为助熔剂，使生成钛酸钾的反应更容易进行，反应后的产物再用水浸出助熔剂，经回收后返回配料。熔融盐的碱度受K2O和MoO3或WO3的组分比例的制约，而熔融盐的碱度又制约着合成相。助熔剂法生产钛酸钾晶须工艺如图3-20所示。

助熔剂法制备钛酸钾晶须具体工艺条件是TiO2/K2O≤x，x值的大小视助熔剂种类而定，使用K2MoO4作助熔剂时，x≤1/6；用K2WO4作助熔剂时，x≤1/7。x值大于这两个值时，得到的产品为六钛酸钾和四钛酸钾的混合物，x值越大，四钛酸钾越多。按1molTiO2配x摩尔K2O（x分别控制在1/6、1/5、1/4、1/3），混合后再按不同摩尔百分比加入助熔剂，均匀混合后置于电炉中加热熔融，达到所需温度后保温30min，再慢慢冷却至950℃，取出在空气中冷却，然后把烧成物浸于冷水或温水中，以便溶解除去助熔剂。过滤、洗涤后，产物于120℃下烘干10h以上。

（3）水热法　水热法的特点是在高温高压下，利用水蒸气状矿化剂使钛粒子发生膨胀并与水配位缔结成Ti（OH）4而溶解，进而与氢氧化钾发生反应，生成K2O·nTiO2。具体工艺为：反应温度300～400℃，反应压力20～50MPa，反应时间3h以上。氢氧化钾浓度以1mol/L为宜，它比碳酸钾容易起反应。TiO2以氢氧化态形式容易起反应，新生TiO2难些，金红石型TiO2最难发生反应。另外，反应釜中物料的填充率对反应也有影响，以填充率50％时反应最快。生成物为K2Ti6O13纤维状物，纤维长度为1～600μm。水热法生产钛酸钾晶须工艺流程如图3-21所示。

130.什么是碳化硅晶须？

碳化硅晶须（Silicon Carbide Whisker，简称SiCw）是一种直径为纳米级至微米级的具有高度取向性的短纤维单晶材料，晶体内化学杂质少，无晶粒边界，晶体结构缺陷少，结晶相成分均一，长径比大，其强度接近原子间的结合力，是最接近于晶体理论强度的材料，具有很好的比强度和比弹性模量。具有类似金刚石的晶体结构，有α型和β型两种晶型，β型各方面性能优于α型。目前，国际上对碳化硅晶须的发展要求是：改善晶须自身质量，使完整β-SiCw单晶的含量提高，晶须中的缺陷少，弯晶和复晶的含量低，晶须的直晶率高，直径、长度和长径比均匀，杂质含量低。

用碳化硅晶须增强、增韧的材料，其强度、硬度具有很大改善，可广泛用于航空航天、军事和民用等众多领域。其中SiC增强聚合物基复合材料可以吸收或透过雷达波，可作为雷达天线罩、火箭、导弹、飞机的隐身结构材料。由于碳化硅晶须复合材料的力学性能比单质材料高得多，因此，美国、日本、法国、英国、德国等在先进复合材料的研究与开发上投入了大量资金，并取得了明显的社会效益。

131.碳化硅晶须如何制备？

碳化硅晶须是极端各向异性生长的晶体，是在SiC粒子的基础上通过催化剂的作用，沿（111）面生长的短纤维晶体。目前生产碳化硅晶须的方法大体上可分为两种，一种为气相反应法，即用含碳气体与含硅气体反应；或者分解一种含碳、硅化合物的有机气体合成碳化硅晶须的方法；另一种是固体材料法，即利用载气通过含碳和含硅的混合材料，在与反应材料隔开的空间形成碳化硅晶须的合成方法。在上述两种方法中，固体材料法更经济，适合工业化生产。无论哪种方法，为了使晶须生长，Si和C都必须为气相或进入液相成分。

（1）气相反应法生产碳化硅晶须　气相反应法合成碳化硅晶须中，化学气相沉积（CVD法）技术应用最为普遍，可合成高纯度的碳化硅晶须，可以通过以下具体途径来实现：①利用有机硅化合物，如Si（CH3）Cl、CH3SiCl3等在1100～1500℃温度范围内的热分解或氢还原，即可得到碳化硅晶须；②SiCl4等卤化物和CCl4或烃类在1200～1500℃的范围内的氢还原反应，也可制得碳化硅晶须。图3-22为气相反应法合成工艺。

上述方法以有机硅为原料，可以选择性地生长晶须，但原料价格高，且在反应条件不同时由于有机硅化合物的热分解而使生成的微晶硅碳化，或生成有机硅化合物的聚合物粒子，并且热分解生成碳化硅微小颗粒副产物。

（2）固体材料法生产碳化硅晶须　固体材料法可以使用大量不同类型的原料大规模地工业化生产碳化硅晶须。该类方法按反应物状态不同，主要分为气-固-液法和气-固法等两种方法。

①气-固-液法合成碳化硅晶须的生产过程　在Fe、Ni、NaF等催化剂作用下，高温液相中的硅与碳反应，以过饱和原理析出SiC晶须。气-固-液法合成碳化硅晶须的生产流程如图3-23所示。

②气-固法合成碳化硅晶须的生产过程　该方法合成碳化硅晶须只涉及固、气两相，整个生成过程不涉及液相存在。首先SiO2被单质碳还原生成SiO和CO气体；生成的CO与SiO2进一步反应生成SiO和CO2；CO2和周围的C立即反应生成CO；SiO气体随即分别与C和CO发生气-固反应和气-气反应成核，上述反应连续循环，最终生成碳化硅晶须。

132.什么是氢氧化镁晶须？

氢氧化镁晶须分子式为Mg（OH）2，相对分子质量58.32。分为天然和合成两种。外观为白色粉末，无毒、无味、无腐蚀。天然的纤维状氢氧化镁一般称为纤维状水镁石，属于非石棉含镁矿物，其拉伸强度为892～1283MPa，分子式表示为MgO·H2O，其实应为Mg（OH）2，理论化学组成为MgO69.1％，H2O30.9％，实际除了氢氧化镁外还伴生少量其他杂质，例如硅、铝、铁、钙、钠、钾等。

纤维状水镁石，是一种国内外罕见的纤维状氢氧镁石，具有颜色洁白、易劈分、出绒率高等优点，其独特而优异的性能及低廉的价格，成为当今首选的石棉天然代用品，可作为增强、补强材料和添加剂。其结构是明显的层状，其中OH基团为六方紧密堆积，每一个单元有两层OH与夹于其间的一层镁离子组成。而层间是较弱的氢氧键相连，因此容易与水形成氢键，能很好地分散于水中。

纤维状水镁石在623K开始有一个大的吸热峰开始失水，743K时结束可完全脱水，峰值温度在723K，与Mg（OH）2试剂比较一致。由于它在分解脱水和水分蒸发过程中吸收大量热量，可以抑制温度上升，水蒸气还可以稀释可燃气体和有毒气体。分解产物无毒，无副作用，因此是理性的阻燃材料。

另一种是人工合成纤维状氢氧化镁，其结构性能与天然产物相近但不一定相同，其结晶性明显不如天然产品，因此分解温度略低，其强度、堆积密度也比较小。但由于可以人为地控制原料和合成条件，其纯度比天然水镁石高得多。纤维状氢氧化镁的分解温度为613K，与普通氢氧化镁相近。纤维状氢氧化镁在（101）面上的晶粒尺寸大于80nm；在（101）方位的扭歪值≤3.0×10-3；比表面积<20m2/g。

133.氢氧化镁晶须有什么用途？

氢氧化镁晶须的用途很广，特别适合制作各种低烟阻燃电线电缆，及轻质、高强、阻燃部件，还能用于增黏涂料，作轻型建筑材料、绝缘材料、保温隔热材料、各种试剂和过滤材料等，具有广阔的应用前景。

（1）作阻燃材料，特别是无卤低烟阻燃电缆料　根据有关阻燃树脂最新报道，各种用途的阻燃树脂用量已超过数百万吨，对阻燃剂的需要量每年超过15×104t。特别是近来对阻燃特性的要求越来越高，不仅要求阻燃，还要求抑制发烟、烟气无毒害、对环境污染小、容易处理等。因而，卤系有机阻燃剂的使用受到限制，无机阻燃剂使用范围越来越大、用量越来越多，几乎占有大部分市场。

与普通氢氧化镁产品相比，氢氧化镁晶须产品具有更高的模量和强度，对材料具有很好的亲和增强作用。因此，氢氢氧化镁晶须可用作阻燃剂和增强材料。在聚丙烯中加入针状氢氧化镁，阻燃性能明显优于纯聚丙烯和普通氢氧化镁改性的聚丙烯。例如将聚丙烯和针状氢氧化镁在190℃混炼，在170℃挤压成型进行性能测试。结果表明新制备样品的冲击强度比未填充针状氢氧化镁时提高2.2倍；其样品在室外放置600h后，冲击强度提高3.25倍。将纤维水镁石湿法磨浆，除去二氧化硅、氧化亚铁等杂质，干燥后粉碎得到超细纤维氢氧化镁粉；然后与表面处理剂在68～70℃充分搅拌，反应1.5h后过滤、干燥。低密度聚乙烯树脂加热软化后，加入适量经表面处理的纤维氢氧化镁、偶联剂、阻燃增效剂和抗氧剂等，在130℃混炼，挤压成型。结果表明加入表面处理的纤维氢氧化镁后，阻燃性能明显提高，氧指数最大可提高30％。此外氢氧化镁晶须还可作家电、办公室设备等的增强、阻燃部件。

（2）作建筑材料、保温材料和各种涂料　随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，我国对轻质、高强建筑材料、阻燃塑料装饰材料、发泡保温隔热材料及防火涂料等的需求量也越来越大，这方面市场很大。

134.氢氧化镁晶须如何制备？

氢氧化镁晶须的制备方法主要有以下几种，其中主要的制备方法是卤水-石灰法和卤水-氨法。

（1）卤水-石灰法　以廉价的苦卤水和石灰为原料，在选定的温度和浓度下发生反应，生成针状碱式氯化镁，再经水热处理，制成纤维状的氢氧化镁，随后用离子表面活性剂进行表面处理，再经洗涤、过滤、干燥、粉碎即可制得阻燃剂新型氢氧化镁产品。

其过程中主要化学反应式如下所示。

卤水的浓度一般为1～4mol/L，卤水浓度约为碱浓度的1.5～1.75倍，反应体系的pH值为7.5～8.5，反应温度为283～323K，反应时间在1～2h之间。

反应过程实际上是分步进行的，即首先生成碱式氯化镁针状晶体，然后进行沉化、过滤，再在高压釜中进行水热处理（383K以上、5h以上），最后进行表面活性处理。方法同天然水镁石，其工艺流程如图3-24所示。

（2）卤水-氨法　卤水-氨法也是以卤水为原料，经洗净化除杂后，在一定的温度下加入氨水进行合成反应，再经水热处理、固液分离、表面处理、干燥、粉碎得到阻燃剂型纤维状氢氧化镁。其化学反应原理工艺过程与卤水-石灰法基本相同。由于采用碱性更强的氨水作沉淀剂，反应条件更难控制，容易得到片状的氢氧化镁或团聚的产品。试验证实，氢氧化镁的结晶习性除与卤水-碱度比、水热温度、水热时间等因素有关外，也与合适的晶体生长习性改进剂有关。碱式氯化镁和氢氧化镁都是极性晶体，有极轴，其极轴两端的结构不同，正极面为镁离子，负极面为OH-、Cl-等。通过在水热体系中加入某些离子或高分子，可以调节晶体界面与溶剂的相互作用，控制晶体不同晶面的相对生长速度，进而控制晶体生长习性。由于针状晶体生长的不对称性，在最强键方向生长最快。如果人为掺入一些阳离子如镍、锌等，由于这些粒子与镁离子具有相近的半径和电荷，则可能优先吸附在最强键的方向而导致生长台阶减少，增加该方向的生长速度，使轴能增加。由于纤维状碱式氯化镁是生产纤维状氢氧化镁的前驱体，在制备碱式氯化镁时就应当提前加入晶体生长习性改进剂。其工艺流程图与石灰法基本相同。

（3）菱镁矿法

①菱镁矿经处理生成镁盐晶须MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O，然后通过与氨水、碱金属、碱土金属等氢氧化物溶液反应，生成氢氧化镁晶须。

②菱镁矿经煅烧、盐酸处理而制成氯化镁溶液，经除杂后，加氨水中和，经洗涤、过滤、再分散、水热处理后得到氢氧化镁，再经表面改性处理，干燥粉碎即可得到阻燃剂成品，其反应式如下所示：

由于该工艺是以菱镁矿为镁源，用盐酸溶解矿石得到氯化镁，后续工艺与前边的卤水-氨法实际是相同的。

（4）针状碱式碳酸镁-烧碱法　重镁水（即碳酸氢镁水溶液）在低温下转化为三水合碳酸镁的过程中，如果控制适当的条件，则可以使碱式碳酸镁保持原来的纤维状外形。然后以针状结晶结构的碱式碳酸镁同碱作用，可以制备氢氧化镁晶须。主要反应式如下式所示。

其中，0≤m≤2.5，0≤n≤3。将针状碱式碳酸镁制成悬浊液放入反应釜中，将NaOH溶液按比例缓慢加入到反应釜中，边搅拌边反应，待反应结束，经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁晶须产品，所得晶须平均直径0.01～10μm，长度5～10000μm。