1.3　煤炭燃烧排放引起的环境问题

1.3.1　煤炭利用的途径

2013年我国煤炭生产量为24.75亿吨标准煤［18］，消费量为25.704亿吨标准煤［19］，其利用途径十分广泛。图1-3示出了煤的主要用途，煤炭主要是通过燃烧产生热能，直接用于供热（家庭或工业）或通过发电转化为电能再使用，这是目前煤炭利用的主要途径。另一种途径就是通过转化，即气化或者液化制备成液体或气体燃料，再用于直接燃烧或发电使用。

在煤的使用过程中会产生各种各样的污染物，如果不加控制，会对人类健康和生态环境产生重大的破坏作用。图1-4所示为煤从开采到终端使用过程的一个典型例子［20］，在这一过程中的各个环节都可能产生各种环境问题。表1-10示出了人类活动产生的环境问题，从表中可以看出，像二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、颗粒物、碳氢化合物、重金属等污染物的主要来源是矿物燃料的使用，对于我国，由于大规模使用煤炭，这一问题更为突出。

①人类影响指数是指人类活动引起的排放与自然基准的比值。

②20世纪90年代中期，全世界机动车的铅排放按90年代初期的50％计。

③以硫的质量计。

④所有的被固定的氮的量减去原氮氧化物的量。

⑤干燥基质量。

⑥以碳的质量计。

⑦尽管人类的影响看起来很小，但由于二氧化碳在大气中的长期稳定性，这小小的失衡已经引起大气中二氧化碳浓度每年增长0.4％。

1.3.2　二氧化硫污染与酸雨

1.3.2.1　现状

煤中通常含有1％左右的硫，每燃烧1t煤，就会产生20kg左右的二氧化硫，我国90％以上的二氧化硫（SO2）排放量来源于煤的燃烧［21］，2006年全国二氧化硫总排放量为2588.8万吨，引起了城市空气质量的恶化和大规模的酸雨污染，其中生活来源SO2排放量为354.0万吨，工业来源SO2排放量为2234.8万吨。虽然近年来采取了一系列措施，但2013年SO2排放总量仍高达2043.9万吨，如图1-5所示。如果不采取任何削减措施，由于煤耗量的不断增加，SO2排放量还会居高不下。图1-6示出了2013年中国各地区二氧化硫排放情况，其中，SO2排放量最高的地区为山东，高达164.5万吨。

SO2的大量排放导致的第一个问题是我国城市空气污染十分严重，而环境空气SO2年平均浓度二级标准是保障人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求，表1-11列出了2012～2013年中国地级以上城市SO2年均浓度级别比例。特大、超大型城市空气污染明显重于中小城市。尤以人口规模在100万～200万的特大型城市空气污染最重。空气中主要污染物、二氧化硫和颗粒物浓度超标的特大、超大城市比例明显高于中小城市，空气质量达标的特大超大城市比例低于中小城市。

SO2的大量排放导致的第二个问题是我国酸雨污染发展迅速。在20世纪80年代，中国的酸雨主要发生在以重庆、贵阳和柳州为代表的川、黔和两广地区，酸雨面积约为170万平方公里。到了20世纪90年代中期，酸雨已发展到长江以南、青藏高原以东及四川盆地的广大地区，酸雨面积扩大了100多万平方公里。以长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区已成为全国酸雨污染最严重的地区，其中心区平均降水pH值低于4.0，酸雨频率高达90％以上［21］，已到了“逢雨必酸”的程度。以南京、上海、杭州、福州和厦门为代表的华东沿海地区也成为我国主要的酸雨地区，表1-12所列为2013年全国酸雨发生频率分段统计。

1.3.2.2　二氧化硫生成与酸雨成因

根据其形成形态，煤中的硫可分为有机硫、无机硫两大类。有机硫是指与煤的有机结构相结合的硫。而无机硫是以无机物形态存在的硫，通常以晶粒状态夹杂在煤中，如硫铁矿硫和硫酸盐硫，其中以黄铁矿硫（FeS2）为主。

根据其在燃烧过程中的行为，煤中的硫又可分为可燃硫和不可燃硫。一般来说，有机硫、黄铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属于可燃硫。在煤燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中，如硫酸盐硫。通常煤中极大部分的硫为可燃硫。

可燃硫在高温下与氧发生反应，生成SO2，即：

在空气过剩系数α=1.4时，燃用含硫量为1％～4％的煤，标准状态下烟气中SO2含量为2200～9000mg/m3。总的来说浓度不高，但危害极大。

人为排放酸性物质（SO2，NOx等）污染物进入大气中，经过输送、转化和沉降而被清除，沉降过程分为干式和湿式两大类，湿式沉降就可能形成酸雨。所谓酸雨，简单地说，是指因空气污染而造成的酸性降水，通常认为大气降水与CO2气体平衡酸度pH值为5.6为降水天然酸度，并将其用作降水是否酸化的判断标准。当降水的pH值低于5.6时，降水即为酸雨。

大气中的SO2氧化生成硫酸或硫酸盐，其反应机制是很复杂的。一般来说，可有光化学氧化、催化氧化、水中的自然氧化以及臭氧氧化等。这几种氧化反应的过程，可分为均相反应过程和非均相反应过程。均相反应指的是在同一物相（即单相）中进行的化学反应。例如，在气体中发生的均相反应，称为气相反应；在液相中发生的均相反应，称为液相反应。非均相反应是指在一个以上的物相（即多相）中进行的化学反应。如气-固、液-固、气-液的反应。图1-7示出了SO2在大气中转化为H2SO4的过程［21］，在这一过程中，以液相催化氧化和固相催化氧化最为重要，它们在城市的污染空气中最易发生。由于这些酸性颗粒物（硫酸与硫酸盐）在雨水、云粒或雾滴中存在，或以固体颗粒物悬于空气中，导致了酸性沉降物（酸雨、酸雪、酸性颗粒物）对环境与生态系统的危害。

酸性对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害。水质酸化可使部分物种减少而破坏食物链，造成物种灭绝、减少。在森林方面，欧美曾有10多个国家的森林大面积生长缓慢和死亡，有的国家损失高达40％［25］。我国南方重酸雨区也有类似情况，对农作物的研究表明，pH值为3.5的酸雨造成农作物大量减产。酸雨还大大加速了建筑物和材料的腐蚀，许多历史文物建筑受到酸雨的侵蚀，其破坏速度大大增加。酸雨对我国建筑物危害严重，如重庆嘉陵江大桥的锈蚀速度每年达0.16mm。据美国《华尔街日报》报道，中国国家环保总局透露，2005年中国的二氧化硫排放总量造成的经济损失高达5000亿元人民币。

1.3.3　氮氧化物与光化学雾污染

我国的氮氧化物污染主要来自于矿物燃料的燃烧，排放量已超过二氧化硫，是大气复合污染的主要原因。随着我国能源消耗的增加，氮氧化物的排放量仍在迅速增加，因此必须重视氮氧化物的污染问题。

表1-13所列为2012～2013年中国地级以上城市NO2年均浓度级别比例，图1-8示出了2013年中国各地区氮氧化物排放量。

氮氧化物（NOx）是一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）及其他氮和氧的化合物的总称，其中造成大气污染的NOx主要是NO和NO2。煤燃烧产生NOx的机理可分为三种，即燃料型NOx、热力型NOx和快速型NOx。其中燃料型NOx占主导，一般煤中平均含氮量为1％～2％，燃烧后大约20％～80％的氮转化为NOx，其中NO占90％～95％。热力型的氮氧化物是当温度超过1200℃时空气中的氮氧化形成的NOx，通常煤燃烧时这部分所占比例不大，石油和天然气燃烧温度较高，是其主要的来源。快速型氮氧化物是指不饱和烃类物质中间体与空气中的氮气通过复杂的化学反应形成NO，由于必须有碳氢键存在，一般在煤燃烧中比较少。

排入大气的NO被氧化成NO2，一般认为二氧化氮的毒性为一氧化氮的4～5倍［26］，NOx能同肺部湿润的表面接触，形成损伤肺组织的硝酸和亚硝酸，造成肺水肿和复杂的反应失调。NOx还能刺激鼻咽喉部，使这些部位发生炎症。氧化氮还会与血红蛋白结合形成新的物质，使血液输氧能力下降［27］。

NOx经紫外线照射并与空气中的气态碳氢化合物接触，阳光下NOx和挥发性有机化合物（以及一氧化碳）之间通过光化学反应产生像臭氧类的氧化剂，同时产生极细的微粒，即可造成一种浅蓝色的有毒烟雾，这种烟雾称为光化学烟雾。光化学烟雾对人的眼、鼻、心、肺及造血组织等均有强烈的刺激和损害作用。美国洛杉矶曾多次出现光化学烟雾污染。这类污染发展极其迅速，并可以在夏日白天迅速造成局部地区严重污染，对森林和人体造成严重危害。我国北京、上海、广州等大城市已具备了形成光化学烟雾污染的条件，必须及早采取措施，认真对待。

1.3.4　燃烧颗粒物污染

我国快速的经济社会发展以及巨大的能源消耗，致使颗粒物污染成为我国最严重的大气环境问题之一，细颗粒物（PM2.5，即空气动力学直径≤2.5μm的颗粒物）污染问题尤为突出。颗粒物是影响我国城市空气质量的主要污染物，北方城市颗粒物污染总体上重于南方城市，表1-14、表1-15和图1-9分别示出了2001～2012年我国城市颗粒物浓度分布状况、2012～2013年地级以上城市可吸入颗粒物PM10年均浓度级别比例、2013年中国各地区烟（粉）尘排放量。

已有的地面观测、卫星遥感反演和空气质量模型模拟的结果均表明，京津冀、长三角和珠三角等PM2.5重污染地区已经连成一片，以北京为代表的部分北方城市年均值可高达80～100μg/m3，是美国国家标准（15μg/m3）的5～6倍，也是我国新颁布的环境空气质量二级标准（35μg/m3）的2～3倍［28］。

据统计，每人每天吸入的空气量远远超过每天的饮水量和进食量。这些吸入的空气经常携带着大量的颗粒物，它们对人体健康产生了重大的影响。大气中最有害的颗粒物主要是可入肺颗粒物，它已成为大气环境污染的突出问题，并日益引起世界各国的高度重视。人们已经认识到大气可吸入颗粒物对人体健康的严重危害，大气中SO2、NOx和CO等污染物的含量与人类死亡率并没有紧密的联系，而可吸入颗粒物则成为导致人类死亡率上升的主要原因。同时，大气颗粒物也是导致大气能见度降低、酸雨、全球气候变化、烟雾事件、臭氧层破坏等重大问题的重要因素。

可吸入颗粒物是指可以通过鼻和嘴进入人体呼吸道的颗粒物总称，用PM10表示（指空气动力学直径小于10μm的颗粒），其中更细的PM2.5又称为可入肺颗粒，能够进入人体肺泡甚至血液系统中，直接导致心血管病等疾病。可吸入颗粒物是目前我国城市大气环境的首要污染物，尤其是其中的PM2.5的污染问题十分严重。

高浓度的PM2.5会对人体健康、能见度和全球气候变化等产生重要影响，从而严重阻碍城市和区域的可持续发展。可吸入颗粒物对人体健康的危害主要表现在“三致”方面：致癌、致畸、致突变。主要原因在于可吸入颗粒物通常富集各种重金属元素（如As、Se、Pb、Cr等）和PAHs（多环芳烃类）、PC-DD/Fs（二英类）等有机污染物，这些多为致癌物质和基因毒性诱变物质，危害极大，其主要来自矿物燃料的燃烧。PM2.5污染会引起呼吸道疾病，增加心血管疾病和肺癌的发病率。世界卫生组织的研究表明，在9.0～33.5μg/m3的PM2.5浓度范围内，长期暴露于PM2.5污染同死亡率的增加有很强的相关性。如空气中PM10每增加10μg/m3，到医院门诊等各类病人成比例增加；我国云南宣威地区肺癌高发区研究表明，其原因为农民室内烧烟煤形成的可吸入颗粒物，其浓度高达3.66mg/m3，其中富有严重致癌的多环芳烃类有机污染物；由于工业发展，上海市从1960～1979年，其居民肺癌死亡率由5.25/10万上升至35.79/10万，20年间约上升6.8倍；PM10污染对感冒时咳嗽、支气管炎的影响均呈显著性正相关，即PM10污染越重，两种疾病发病率越高；儿童肺功能随着空气污染加重而下降，儿童咳痰、咳嗽症状的发生率呈线性增加；近年来各城市市区肺癌死亡率与大气总悬浮颗粒物呈正相关关系；我国某电厂烟囱主风向下风侧居民区新生儿的先天畸形发病率明显高于洁净区，并且距电厂越近，畸形发病率越高，其中排放的颗粒物起到重要的毒害作用。

可吸入颗粒物对大气能见度也产生极大的影响，也是大气光化学烟雾、酸沉降的重要贡献者。北京市全年能见度低于4km的天数由20世纪50年代的60天，到70年代的150天，直至80年代增为180天，1994年达到203天，目前能见度随空气污染加重呈明显下降的趋势。解决北京环境问题的核心是解决可吸入颗粒物污染问题。可吸入颗粒物在大气中停留的时间长达数周，可以长距离传输从而造成更大更远距离的污染。可吸入颗粒物问题同时也在一定程度上影响着我国城市在国际上的形象和对外合作。要实现许多城市的蓝天工程计划，必须加大研究清除可吸入颗粒物污染的问题，特别是化石燃料燃烧产生的可吸入颗粒物污染。另外大气颗粒物还会影响地球辐射平衡和成云过程，进而影响全球气候，颗粒物的气候效应研究已列为全球气候变化的研究重点之一。

大气颗粒物不仅包括人类活动直接向大气排放的一次颗粒物，还包括排放的污染气体在大气中转化生成的二次颗粒物。我国PM2.5的化学组成复杂，通常包括有机物、黑炭、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和地壳元素等，不同地域和气象条件下各组分所占比例均有所差别。PM2.5所含黑炭和地壳元素多来自一次排放，有机物中一部分来自一次排放，另一部分来自污染气体的二次转化，硫酸盐、硝酸盐和铵盐则多为燃烧活动排放的SO2和NOx经过光化学反应的产物。研究结果表明，一次排放是我国PM2.5的主要来源。例如北京和上海一次排放对PM2.5的贡献率在夏季不低于50％，在秋冬季则可高达70％。燃烧源是最主要的一次排放源，包括以燃煤和生物质为主的固定源及以燃油为主的移动源。2005年我国人为活动造成的PM2.5一次排放量约有1270万吨，其中燃烧过程排放所占比例约为55％。2000年以来，我国能源需求以平均每年8％的速度增长，2010年达到32.5亿吨标准煤。同时，我国机动车数量2000～2010年间平均年增长率超过17％，2011年年底全国机动车保有量超过2.25亿辆，其石油消费量约占石油总消费量的71％。随着我国能源需求的不断增加以及机动车保有量的快速增长，PM2.5的排放还将继续增长。M.E.Wolf等预测全世界1990～2040年50年间全球PM10的产生量可从2.4亿吨最高上升到6.75亿吨，仅我国便可从4640万吨上升到2.16亿吨。因此，从源头控制PM2.5的排放具有非常重要的意义，这不仅是保护人体健康、改善空气质量和应对气候变化的需要，也是实现我国可持续发展战略所必需的。

鉴于PM2.5重大的环境和健康影响，2012年3月1日国务院常务会议同意发布新修订的《环境空气质量标准》（GB3095—2012），重点纳入了PM2.5的指标，从现在开始分步实施对PM2.5的监测，并将于2016年1月1日起在全国范围实施。当前燃烧源PM2.5的整体控制策略严重滞后，高效的PM2.5控制技术手段尚未形成，随着新标准的实施，对相应的基础科学研究与技术开发提出了新的挑战。

我国能源消费构成以化石燃料为主要能源的国情，在相当一段时间内无法改变。在化石能源的清洁转化与利用过程中，气态产物（如NOx和SO2）的形成与控制规律，由于其单一性，得到了较充分的研究，并形成了成套的控制技术。而如何减排PM2.5最具挑战性，其化学成分、形态与结构以及减排方法的复杂性，是科学研究的一个难点，也是其控制技术发展的一个关键问题。此外，一些新的化石燃料利用方式以及替代燃料的应用，将直接导致PM2.5排放特征的改变，这些新变化都对颗粒物的形成和控制研究产生新的需求。

目前，国际上总颗粒物控制技术虽然可以达到很高的水平，但对于PM10以下颗粒的捕获率却很低（特别是PM2.5），造成数量巨大的可吸入颗粒物进入环境大气中。以燃煤电站为例，虽然现有除尘装置的除尘效率可高达99％以上，但这些除尘器对可吸入颗粒物的捕获率较低。这部分飞灰以粒径小于2.5μm甚至亚微米级的细颗粒为主，以颗粒的数量计可达到颗粒物总数的90％以上。这也是我国在大气中总悬浮颗粒物（TSP）呈逐年下降趋势，颗粒物排放总量也下降的情况下，PM10和PM2.5却呈上升趋势的原因。

1.3.5　燃煤产生的其他污染物

（1）微量有害元素污染　由于煤中存在着元素周期表中几乎所有的元素，有相当多的元素虽然数量很微小，但由于其毒性大，对生态环境和人类健康会产生巨大的影响。

这些有害的微量元素包括汞、钪、锑、砷、镉、铅、铽、钡、铍、铬、镍、锰、银、钴等，还有放射性的铯、镭、锶、钍等。这些元素在燃烧过程中大多数随烟尘排入大气，对环境造成严重污染。研究表明，个别元素，如汞、砷是造成生态破坏的主要人为污染，其中，燃煤占有很重要的比例。

通过对我国贵州省发生的地氟病进行多年研究，证明其是由于受煤烟氟污染所致，这种燃煤污染型地方性氟中毒是由于居民长期以堆煤或敞炉方式燃烧高氟煤取暖、做饭或烘烤食物等造成室内空气、粮食和其他食品氟污染所致的慢性中毒。另一个例子也在贵州，部分地区由于高砷煤的使用造成3000多例砷中毒事件，影响人口达10000人以上。我国每年砷排放量已超过10000t，其影响正在长久化。

（2）有机污染物　煤中的碳氢化合物燃烧过程中分解燃烧不彻底会形成相当浓度的有机污染物，如多环芳烃（PAHs）、苯系物、脂环烃及直链烃、二英类物质等。有机污染物的排放量虽然较SO2、NOx少，但由于毒性大，在环境中降解慢，特别是PAHs的强烈致癌、致畸特性，已越来越受到人们的重视。

对于微量重金属污染和有机污染物的产生和控制研究是目前科学界的一个研究热点，也是洁净煤技术发展的一个重要方向。