第五节　热力学常数

一、生成热、自由能、熵、比热容、燃烧热

1.无机化合物的标准生成热、生成自由能、标准熵、标准摩尔热容

无机化合物的标准生成热、生成自由能、标准熵、标准摩尔热容见表1-39。下面为表的说明。

注：s表示固态，l表示液态，g表示气态。

（1）ΔH0表示在298K和1.01325×105Pa压力（1atm）下由元素生成某物质的标准生成热（焓）。

（2）ΔG0表示在298K和1.01325×105Pa压力（1atm）下由元素生成某物质的标准吉布斯生成自由能。

（3）S0表示在298K和1.01325×105Pa压力（1atm）下某物质的标准熵。

（4）表示在298K和恒压下某物质的标准摩尔热容量。

2.有机化合物的标准生成热、生成自由能、标准熵、标准摩尔热容

有机化合物的标准生成热、生成自由能、标准熵、标准摩尔热容见表1-40。表的说明同“无机化合物标准生成热、生成自由能、标准熵、标准摩尔热容”一样。

注：s表示固态，l表示液态，g表示气态。

3.部分化合物的摩尔燃烧热

在表1-41中的ΔH是指在温度为298K和压力为1.01325×105Pa（1atm）下物质燃烧的摩尔热数值。

注：s表示固态，l表示液态，g表示气态。

4.部分物质的熔化热

熔化热是指在1.013×105Pa下单位质量的晶体物质，在熔点时从固态全部变成液态时所吸收的热量。表1-42为部分物质的熔化热。

二、水的重要常数

1.水的相图

水的相图如图1-2所示。

从相图上可以看出如下。

（1）在“水”、“冰”、“汽”三个区域内都是单项，即Φ=1，故自由度f=2。这就表明，在这些区域内，温度和压力可以在有限的范围内独立变动，而不会引起相数目的变化。只有同时指定温度和压力，体系的状态和性质才能完全确定。

（2）图中三条实线代表两个区域的交界线，在线上为二相，Φ=2，自由度f=1，是两相平衡，所以指定了温度、压力就不能任意改变了。

OA线代表水和汽的两相平衡线，即水在不同温度下的蒸汽压曲线。A点是临界点，该点为374℃和2.208×107Pa压力，在此点以上，液体的水不能存在。

OB线为冰和汽的平衡线。（即冰的升华曲线）。

OC线为冰和水的平衡线。它不能无限向上延长，可以延伸到2.026×108Pa和-20℃左右，如果压力再高，将有不同结构的冰产生，相图变得比较复杂。

（3）O点是三条线的交点，称为三相点，在该点三相共存，即Φ=3，因此，自由度f=K-Ф+2=1-3+2=0，这就是说，在该点温度和压力都不能任意变动。该点的温度为0.01℃、压力为6.103kPa。

（4）OD线是过冷水的汽化曲线，即是把水-汽平衡体系的温度降低，蒸汽压沿AO曲线向三相点移动，到了三相点，冰应该在这时出现，但我们可以控制水冷至0℃以下，而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。在OD线上的蒸汽压比同温度下的冰的蒸汽压大，所以不很稳定，称为介稳态。只要将过冷的水搅动一下，或投入一小块冰，过冷现象立即消失。冰将大量析出，而体系转向稳定的平衡态。

2.水的离子积

不同温度下水的离子积（Kw）见表1-43。

3.水的密度

不同温度下水的密度见表1-44。

4.水的沸点

不同压力下水的沸点见表1-45。

5.水的蒸汽压

不同温度下水的蒸汽压见表1-46。

6.水的介电常数

不同温度下水的介电常数见表1-47。

三、活度系数

1.水溶液中的离子活度系数

水溶液中的离子活度系数（25℃）见表1-48。

2.酸、碱、盐的活度系数

酸、碱、盐的活度系数（25℃）见表1-49。

四、酸、碱溶液的电离常数与pH值

1.无机酸在水溶液中的电离常数

无机酸在水溶液中的电离常数（25℃）见表1-50。

2.有机酸在水溶液中的电离常数

有机酸在水溶液中的电离常数（25℃）见表1-51。

①质子化离子。

3.碱在水溶液中的电离常数

碱在水溶液中的电离常数（25℃）见表1-52。

4.部分酸水溶液的pH值（室温）

部分酸水溶液的pH值（室温）见表1-53。

5.部分碱水溶液的pH值（室温）

部分碱水溶液的pH值（室温）见表1-54。

五、络合物的稳定常数

1.EDTA络合物的lgKMY值

一些常见金属离子和EDTA形成的络合物的稳定常数lgKMY值见表1-55。

2.金属络合物的稳定常数

金属络合物的稳定常数（18～25℃）见表1-56。

3.氨羧络合剂类络合物的稳定常数

氨羧络合剂类络合物的稳定常数（18～25℃）见表1-57。

注：EDTA——乙二胺四乙酸；DCyTA——1，2-二氨基环己烷四乙酸；DTPA——二乙基三胺五乙酸；EGTA——乙二醇二乙醚二胺四乙酸；HEDTA——N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸；NTA——次氨基三乙酸。

六、溶解度、溶度积

1.部分气体在水溶液中的溶解度

各种温度下部分气体在水中的溶解度见表1-58。

2.部分无机化合物的溶解度

表1-59中所列出的溶解度数值是在20℃（除非另外注明）下每100g溶剂（水）中能够溶解物质的克数。在表中，vs表示非常易溶；s表示易溶；ss表示微溶；dec.表示分解。

①在18℃；②在0℃；③在15℃；④在10℃；⑤在25℃；⑥在16℃。

3.溶度积

当水中存在微溶化合物MA，并达到饱和状态时，存在下列平衡关系。

式中，aM+和aA-分别代表M+和A-的活度；为活度积常数，简称活度积。

在不考虑离子强度影响时，采用浓度代替活度，则［M+］［A-］=Ksp。Ksp称微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。

各种化合物的溶度积常数见表1-60。

①Ox——8-羟基喹啉；②HC7H6O2N——邻氨基苯甲酸；③HC10H6O2N——喹哪啶酸（喹啉-2-羧酸）；④（新）——新析出的（或活性的）；⑤（陈）——陈化后的（或非活性的）。

七、溶液的电导率

1.常见离子水溶液中无限稀释时的摩尔电导率

表1-61列举了某些常见离子的无限稀释时的摩尔电导率λ°。

2.电解质在水溶液中的摩尔电导率

几种电解质在水溶液中的摩尔电导率（25℃）见表1-62。

3.KCl溶液在不同浓度不同温度下的电导率

通常采用KCl溶液为标准电导溶液，它在各种浓度的电导率均经精确测定。KCl溶液在不同浓度不同温度下的电导率见表1-63。

八、氧化还原标准电极电位

表1-64为按元素符号字母顺序排列的标准还原电位，加括号的电位值表示另一种可能的电位数值。

九、共沸物、共熔物、转变温度

1.共沸物与共沸点

共沸混合物是指处于平衡状态下气相和液相组成完全相同时的混合溶液。对应的温度称共沸温度或共沸点。这类混合溶液不能用普通蒸馏的方法分开。共沸温度比低沸点成分的沸点低的混合物称最低共沸混合物；比高沸点成分的沸点高的称最高共沸混合物。高共沸混合物比低共沸混合物要少。图1-3为气-液组成的温度曲线，图1-4为二组分的共沸曲线。表1-65、表1-66为二组分和三组分体系的共沸混合物的共沸点。

2.低共熔混合物与低共熔温度

低共熔温度TE是一种混合物的两种固态组分与液相达到平衡时的最低温度。Tm表示熔化温度。部分金属的低共熔混合物见表1-67。

3.某些物质的熔点、沸点、转变点、熔化热、蒸化热及转变热

表1-68列出了某些物质的熔点、沸点、转变点、熔化热、蒸化热及转变热。

4.某些物质的凝固点降低常数

表1-69列出了某些物质的凝固点降低常数。

5.某些物质的沸点升高常数

表1-70列出了某些物质的沸点升高常数。

十、部分气体的临界常数

1.无机化合物气体的临界常数

表1-71为无机化合物气体的临界常数。

2.有机化合物气体的临界常数

表1-72为有机化合物气体的临界常数。

十一、化学反应的方向和限度的判断依据

在封闭体系（体系和环境之间没有物质交换而有能量交换）中，在恒温、恒压只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向，即：

ΔG<0　　自发过程，反应能正向进行

ΔG>0　　非自发过程，反应能逆向进行

ΔG=0　　反应处于平衡状态

这就是恒温恒压下自发变化方向的吉布斯自由能变判断依据。

由式ΔGT=ΔH-TΔS可以看出，ΔG中包含着ΔH与ΔS两种与反应进行方向有关的因子，体现了焓变和熵变两种效应的对立和统一。具体分成如下几种情况。

①如果ΔH<0（放热反应），同时ΔS>0（熵增加），ΔG<0，在任意温度下正反应均能自发进行。如反应：

H2（g）+Cl2（g）→2HCl（g）

②如果ΔH>0（吸热反应），同时ΔS<0（熵减少），ΔG>0，在任意温度下正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下均能自发进行。如反应：

3O2（g）＝2O3（g）

③如果ΔH<0，ΔS<0（放热反应但是熵减少的反应），低温下|ΔH|>|TΔS|，ΔG<0，正反应能自发进行；高温下|ΔH|<|TΔS|，ΔG>0，正反应不能自发进行。如反应：

④若ΔH>0，ΔS>0（吸热反应但同时是熵增加的反应），低温下|ΔH|>|TΔS|，ΔG>0，正反应不能自发进行；高温下|ΔH|<|TΔS|，ΔG<0，正反应能自发进行。如反应：

CaCO3（s）＝CaO（s）+CO2（g）

由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应一定条件下也可以自发进行。在①、②两种情况下，ΔH与ΔS两种效应方向一致；在③、④两种情况下，ΔH与ΔS两种效应互相对立，低温下|ΔH|>|TΔS|，ΔH效应为主，高温下ΔS效应为主，随温度变化反应实现了自发与非自发之间的转化。中间必定存在一转折点，即ΔG=0，此时体系处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动，反应方向发生逆转，该温度为转变温度：

ΔG=ΔH-TΔS=0

在一定温度范围内ΔH、ΔS随温度变化很小，可近似认为不随温度变化，则

已知：反应，试判断298K和1500K温度下，正反应是否能自发进行，并求其转变温度。

解：查本章第五节、一的有关热力学函数

因，正反应不能自发进行。

因，故正反应可以自发进行。

热力学研究又指出，在恒温、恒压下，化学反应的吉布斯自由能变与该反应的标准平衡常数和相对压力熵之间有如下关系：

ΔG=-RTlnK0+RTlnQ

或　　ΔG=-2.303RTlgK0+2.303RTlgQ

当各种物质处于标准状态时，反应的ΔG为标准吉布斯函数变，此时Q=1，由式

ΔG=-RTlnK0+RTlnQ

得

ΔG0=-RTlnK0

则ΔG与ΔG0的关系为：

ΔG=ΔG0+RTlnQ

在通常情况下，反应物和生成物常不处在标准状态，因此只能用ΔG而不能用ΔG0来判断反应的方向。只有|ΔG0|>40kJ·mol-1时，才可以用ΔG0代替ΔG判断反应的方向。

计算320K时的反应的ΔG和ΔG0，判断此温度下反应的方向。

已知：pHI=0.0405MPa，=0.00101MPa，=0.00101MPa。

ΔG320<0，正反应能自发进行。

因，故不能用ΔG0判断320K时反应的方向。

对于反应CCl4（l）+H2（g）——HCl（g）+CHCl3（l）比较在298K和标准状况下和=1.01325×106Pa和pHCl=1.01325×104Pa下自发进行的方向。

已知：=-90.34kJ·mol-1，=41.5J·mol-1·K-1。

解：ΔG0=ΔH0-TΔS0

　　　　=-90.34-298×41.5×10-3

　　　　=-102.7kJ·mol-1

ΔG0<0，正反应自发进行。

ΔG<0，正反应可以自发进行。

因|ΔG0|=102.7>40kJ·mol-1，可用ΔG0代ΔG判断反应方向。

由于

ΔG0=ΔH0-TΔS0

ΔG0=-RTlnK

所以　　-RTlnK=ΔH0-TΔS0

或

在温度T1下，平衡常数为：

在温度T2下，平衡常数为：

两式相减，得

利用此式可以在一定温度范围内由某一已知平衡常数计算另一温度下同一反应的未知平衡常数。

十二、胶体体系的类型与粒子半径和扩散系数

1.胶体体系的类型与粒子半径

胶体是一种尺寸在1～100nm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分散体系。

表1-73为不同类型的分散体系。表1-74为胶体体系。

说明：

（1）粗分散体系（悬液、乳液等）和胶体分散体系（溶胶、微乳液、胶束等）均属胶体体系。

（2）除去分散相和分散介质外，几乎所有的胶体都包括稳定剂，即界面相或第三相。

（3）以显微镜下能否看见作为划分胶体分散体的判据是比较客观的。如果这样，那么胶体分散体的尺寸范围应当是1～200nm，因为根据光学原理，在显微镜下能看到的最小尺寸应是200nm左右。

表1-75为胶体体系的热力学分类法，在这里强调了胶体是聚集体。其中分热力学稳定与不稳定两类。狭义胶体分散体系是热力学不稳定体系；缔合胶体是热力学稳定体系，是一种真正的亲液胶体，见表1-76。

表1-76将胶体分为憎液胶体和亲液胶体，在以后的分类中将这里所定义的亲液胶体归类为水溶性高分子或聚电解质。

2.胶体体系的扩散系数

表1-77列出了不带电球粒在水中的扩散系数。

表1-78列出了一些物质的扩散系数D值。

注：D20，w中20为20℃，w为物质在水中的扩散系数值。