3.7　其他多相结构填料中的传递现象介绍

作为整体而言，结构填料（催化剂和反应器）为压力降、空隙率和滞留提供了额外的自由度，例子是结构催化剂中滞留量的改变对压力降产生的影响很小，以及催化剂涂层厚度变化也不会对压力降产生显著的影响。因此，结构催化剂负荷也就是催化剂涂层厚度随具体应用可以在很宽范围内改变。增加催化剂负荷的另一个办法是在通道中装填催化剂颗粒，如平行流反应器PPR和横向流反应器LFR。也就是说，与填料床层相比，在催化剂负荷方面结构催化剂有更大的弹性。

很清楚，为获得最优性能，需要对各类结构填料和结构催化剂进行评价。这不仅对它们的研发是最重要的，而且对研究由其构成的反应器中的水力学和传递现象也是极端重要的。与独居石催化剂和反应器一样，对其他结构催化剂和反应器，最重要的也是水力学和传递参数，如流区、压力降、液体滞留、气液传质系数和气液界面面积以及从填料床热传递到流体和流体的传热。

3.7.1　流区

对工业中应用的顺流滴流床反应器，可简单地分为低相互作用和高相互作用两个流区。低相互作用流区包括涓流或膜流区，而高相互作用流区包括喷淋、脉冲或气泡流区。对固定床顺流操作，大部分是处于涓流区。与无规则填料床反应器类似，在结构型封闭通道（例如独居石和封闭横流填料）中也能够观察到两个不同的流区：膜流和涓流或栓塞流（Taylor流）。膜流区的特征是在通道壁上覆盖液体膜，这仅仅在气体和液体的低相互作用区出现；涓流或栓流区的特征是气泡和液滴顺序流过结构填料通道，气泡占据了整个孔道的横截面且不断延伸，气泡和催化剂之间仅仅有一层很薄的液膜。这样的流动图像是与高气体-液体传质速率密切相关的。在有代表性的气-液比（1:3）下，给出稳定涓流或栓流，液体表观流速范围为0.05～0.15m/s，通道直径小于2mm。

对涂层结构其催化剂负荷（负载量）为20％，而无规则填料可高达60％，极其重要的一点是，对涂层结构，要求其必须具有高几何表面积。为此，通道结构尺寸应该在毫米量级。只要气体和液体流速在合适的范围内，该尺寸足以形成栓流。因栓流具有的高传质速率，该操作流区对受传质限制的快反应是非常理想的。同样，因栓流要求高液体流速，对具有低压力降特点的结构填料，在该流区操作是很容易的。对独居石和封闭横流填料，最可能发生的流区是膜流（低液体流速和中等气体流速）和栓流（高液体流速和中等气体流速）；对波纹填料、发泡体和线网填料，最可能发生的流区是膜流（低液体流速和中等气体流速）和脉冲流区（高液体流速和高气体流速）。

3.7.2　压力降和液体滞留

估算液体滞留是很重要的，因为它对压力降、催化剂润湿和传热有很大的影响。在反应器设计中确定能量损失和压缩设备的大小时，压力降是一个关键参数。在给定气体密度的条件下，两相压力降随气体和液体通量、液体滞留和液体黏度而增加。液体滞留随液体表观流速和黏度增加而增加，但随气体黏度和表观流速增加而减小。

描述填料床反应器水力学的两个基本处理方法是通道模型和粒子模型。在通道模型中，假设气体是在多个具有特征尺寸的小通道中流动，当有液体向下流过同样尺寸的通道壁时，可以看成是它减小了可供气体流动利用的横截面积，因此使压力降增加；在粒子模型中，假设气体环绕多个具有特征尺寸的填料颗粒流动，由于在粒子表面黏附有液体使颗粒尺寸增加和床层空隙率减小，因此使压力降增加。

3.7.3　气-液传质和界面面积

气-液传质对反应器性能有决定性影响。为成功进行反应器的设计和放大，正确测定或计算气-液传质参数是非常重要的。原理上，对给定的压力温度和气-液体系，传质系数kL一般是液相中气体扩散系数和液相更新速率的函数，在很大程度上取决于反应器中发生的湍流（也即反应器类型）。对于给定的气体密度，气-液界面面积随液体质量流速和流动速度而增加。对膜流流区，改进和提高气-液传质用界面面积的关键因素是改进液体膜在整个填料几何表面积上的展布。虽然在结构填料反应器操作中湍流与Taylor流不一定有关系，但流速增加气-液传质速率增大。其原因是，虽然Taylor流发生于层流条件下，缓慢流动却增强了气体从气泡到液体的传输。在Taylor流区的独居石反应器，可以达到的气-液传质速率很高。

3.7.4　液-固传质速率

反应物种在液体和催化剂表面间的传输是非常重要的，在评价三相催化反应器时必须加以考虑。液体滞留和压力降影响到气体和液体的表观流速，而这些表观流速对传质系数和催化剂润湿效率有着直接的影响。催化剂润湿分数是决定滴流床反应器催化剂利用率的一个很重要的设计和放大参数。一般说来，压力和气体流速对催化剂利用率有正面的影响，这是因为在一定的液体质量速度下，液膜厚度随压力和气体流速增加而减小，从而改进了液膜在结构填料外表面的分布。在表面张力支配的栓流区，高气体流速使液膜厚度增加，从而减小了液-固传质速率。

3.7.5　停留时间分布（RTD）

对真实流动体系，流动情况介于活塞流和完全混合（CSTR）两个极端情形之间的过渡区。与理想流动发生偏差的主要原因是沟流和死区，因此活塞流的假定在许多填料床反应器中是不正确的。在Taylor流区，离散是低的，因气泡使液体的流动变得更慢了，仅存的离散机理是与静止液膜间的交换。但是，在反应器尺度上，必须考虑停留时间在不同通道中的差别（说明进口设计非常重要）。反应级数为正时，轴向混合（返混）对多相催化反应器性能的提高是不利因素，尤其是对需要高转化率和高选择性（串行反应）时，轴向混合降低了传质传热速率和反应速率。对填料床催化反应器，液相反应物的流动与活塞流的偏离是不大的，因此离散活塞流模型能够很好地描述该类反应器。

RTD是分析反应器中轴向混合和流体水力学行为的有力工具。反应器中的RTD离差指出了与理想活塞流偏差的程度。对广泛使用的反应器类型，RTD与流动的关系最密切。一般说来，很希望有很窄的RTD分布。

3.7.6　热传输

对强放热和选择性是关键的反应，常使用带有壁冷却的填料反应器，使用冷却试剂如液体蒸发来移去反应热。对气-液顺流的填料床催化反应器，其传热现象是复杂的，对其有许多研究并为此提出了多个模型。最广泛使用的是二维准均相活塞流模型，其主要假设为：①反应器等温；②气相和液相都是活塞流。该模型中包含的两个主要参数为床层径向有效热导率和壁传热系数。前者确定从床层到管壁的热量传输，后者用于考虑管壁附近的热传输。对结构填料，床层径向有效热导率一般要高于无序填料，原因除了与结构填料如铜独居石和铝发泡体以及材料性质有关的高静态热导率外，还有径向对流组分的重要贡献，这是一方面；另一方面，传热系数对结构填料而言相对是比较小的，因为填料表面和管壁之间存在一定的间隙。这一间隙对热量从填料到冷却剂的传输形成主要的阻力。

虽然气-液-固多相催化反应器常常以顺流方式操作，对结构填料也需要有逆流操作的数据。为了显示顺流和逆流操作在操作流区之间的类似性，也应该有操作在不同流区的数据。说明这一点的一个好的例子是，只要顺流和逆流的流动图景类似（如液体向下流形成液膜而气体流过通道中心区），为逆流操作而发展的现象逻辑关联也能够应用于顺流操作。其次，结构催化剂的主要应用之一是逆流操作占优势的催化蒸馏。再者，气相传热和压力降关联只能在发泡体、混合体和金属独居石上获得，没有可供利用的两相数据。对压力降和传热，在多相应用中，单相模型可以作为出发点。

3.7.7　不同结构填料间的比较

不同结构填料和无规则填料间的比较列于表3-9中，对一些重要的参数叙述如下。

注：++—高/很正；+—足够正；±—中等；-—负；? —不清楚；N/A—不可用。

3.7.7.1　催化剂负载量

结构填料的负载量一般在10％～30％之间，这对有高负荷要求的过程似乎是一个限制。但是，新技术的发展使结构填料负载量有了显著提高，现在，结构填料活性组分的负载量实际上完全可以与颗粒状填料相比较。

3.7.7.2　短扩散路径

对快反应即便只有直径1mm的催化剂也可能发生内扩散限制。在一些实际工业过程中已经使用了一些高活性催化剂，甚至在研发活性更高的新一代催化剂。因此，对有内扩散限制的固定床反应器，使用扩散路径很短的涂层结构催化反应器肯定是一个好的选择。

3.7.7.3　催化剂涂渍

重要的是，结构载体有在严苛条件如高流速、压力和温度下保持催化活性的能力。对大部分但不是全部结构材料，都已经有成熟的涂渍技术。在新过程发展中，对结构材料，催化剂的优化可能是一个需要跨越的障碍。

3.7.7.4　径向混合

径向混合与填料几何形状有很紧密的关系。如果填料几何形状能够产生径向对流或湍流，其混合特性肯定是很好的。有效的径向混合能够在径向上产生平板形浓度和温度分布。如果径向对流在传热中起主要作用，径向混合与径向传热密切相关。

3.7.7.5　气液传质

在多相催化反应中，气液传质对多相反应器的设计是很重要的。由于气液传质主要取决于流体性质和流速，增加该速率也会增加压力降。在相同流区时结构填料的气液传质速率与无规则填料差不多，但压力降要低得多。因此，对kLae/ΔP比值，结构填料要高很多。

3.7.7.6　轴向离散

对多相催化反应器中的正级数反应，气体和液体的轴向离散有重要影响。轴向离散降低反应物浓度使反应速率下降。为减小该负面效应，需要对填料进行更好的设计。结构填料的规则通道对降低轴向混合是可能的，润湿特性好的填料（表面粗糙和曲折可以增加润湿）也可以减小液体的轴向离散。

3.7.7.7　液固传质

主要取决于润湿面积和液相的湍流程度。好的润湿特性增加表面积；液相湍流使液膜变薄、产生液滴、射流和喷淋，增加液体与固体催化剂表面的相互作用。独居石在增加液固传质上非常有效，主要是由于具有大几何表面积和液膜厚度的降低。

3.7.7.8　传热

径向传热有两种机理：填料中的传导和流体对流。填料的径向混合特性决定了径向传热的好坏。在填料固定床中，填料和反应器管壁间的对流传热是主要的传热机理。

3.7.7.9　热传导传热

在像独居石那样的填料中是完全没有对流传热的，其传热机理仅有热传导。因此如果使用高热传热率金属独居石，就可能获得很高的径向传热系数。

除了上述重要参数外，可以做比较的还有压力降和负载催化活性组分的难易性。所有结构填料都具有低压力降的特点，其负载量也可以与颗粒状填料相比较。为改进与反应器壁间的传热，对结构填料的装填方法仍然需要非常重视，特别是对某些特定应用。表3-9总结了大部分结构填料的最重要性质和传递速率并与无规则填料作比较。

从无规则装填到结构填料的转变，其目的是要强化过程，使单位反应器体积产率提高和改进选择性。高热导率结构填料的使用可以使多管固定床反应器中使用的管子直径显著增大，使材料成本显著下降和容易装卸。结构填料的传热速率仍需改进，最好能够把结构填料使用于有移热问题的过程。

结构填料反应器有可能替代固定床和浆态床反应器。在催化剂负荷、可达到的水力学流区、压力降、流速和传热性质方面的弹性比常规固定床大得多，对过程的强化也是重要的。