3.4　多相独居石反应器的水力学特征

气液固三相催化反应的应用领域是广泛的，包括化学、石油、石油化学、生物化学、材料和环境工业过程等，生产范围广泛的产品。在三相催化反应中使用着不同类型的反应器，如搅拌槽浆态反应器、浆态鼓泡塔反应器和填料床反应器等。反应器的选择受反应化学、反应器类型制造和使用的难易性和增强传质限制反应的传质等因素制约。每一类反应器都有其优点和缺点。对这类常规反应器，一个最大问题是催化剂高效率和分离以及压力降是不能够兼顾的。另一个重要缺点是其放大一般是困难的。

为克服上述困难进行了大量研究，以结构催化剂和反应器替代无序催化剂床层。例如使用规则陶瓷或金属载体做成的被称为“独居石催化剂或反应器”，它们的特征是均匀流动分布、低压力降和强化的传质，这使催化过程得以强化。独居石催化剂（反应器）被成功地应用于控制气体污染物，如引擎尾气的净化。但它们在多相反应中使用的潜力尚未完全发挥出来。许多实验和理论的比较研究清楚地指出，独居石反应器在生产率和选择性方面比传统三相反应器优越得多。现时独居石反应器已经被大规模应用于蒽醌到氢醌的加氢过程（生产过氧化氢的关键步骤）。

在独居石反应器内，通道被薄的通道壁分开，径向混合不会发生，类似于理想活塞流反应器，得率是高的。操作模式和流体分布对独居石反应器性能有很强的影响，反应器可以以间歇或连续模式操作。对间歇操作模式，液体连续地通过独居石单元，进行循环直至达到所希望的转化率。对连续操作模式，液体仅单一次流过独居石反应器。有三种可能的操作模式：顺流向下、顺流向上和逆流。为使独居石横截面上有均匀的流体分布，常使用不同类型的分布器，如喷嘴、喷淋头、下流喷射器、孔洞板、烧结玻璃和上流静态混合器等。

独居石反应器性能的评估需要各种流体力学的知识，如流区、液体滞留量、压力降和停留时间分布，以及传递特性方面的知识，如气液、气固和液固间的传质和传热。独居石反应器的基本优点是低压力降、短扩散路径和高传质速率。本章的3.4节、3.5节和3.6节分别介绍独居石反应器中的水力学特征和传递现象以及与其他多相反应器的比较。

3.4.1　流区

选择多相反应器最重要的准则之一是选择合适的水力学（流体力学）。除高转化率外，其他因素，如低压力降、没有液泛和不稳定性的高操作速度、轴向混合程度、反应物的合适分布，对催化剂的有效利用是非常重要的。对独居石反应器水力学特征的基本了解对其设计、放大、缩小和性能是极其重要的。

在多相流独居石通道中能够发现有气栓、液栓和液膜的存在，如图3-29所示。从水力学角度看，能够观察到的典型两相流的多种流区如图3-30所示。对顺流操作，观察到的流区有：离散气泡流（dispersed bubble flow）；气泡流（bubble flow）；增长的气泡流（elongated bubble flow）；栓塞流（Tayler流）；涡流（churn flow）；活塞流（slug flow）；环流（annular flow）；雾状流（mist flow）。对逆流操作，观察到的流区有：膜流（flim flow）；波状膜流（wavy film flow）；活塞流（slug flow）；涡流（churn flow）或扰动流。在顺流操作中，在给定液体流速下，随着气体流速的增加，液体流动从液体中分散气泡的离散气泡流过渡到气泡接近通道大小的典型栓流（Tayler流）。气体流速进一步增加，能够观察到比较不规则的涡流，接着是环状流，此时液体不再有桥连。最后的流区是雾状流，可描述为液滴在连续气体相中的分散。在逆流操作中，低液体流速导致液体沿壁以连续膜的形式向下稳定流动，而气体占据通道的中心，即稳定膜流。随着液体流速的增加液膜变得不稳定，在气液界面上产生扰动，在更高液体流速时气体和液体间动量交换增加造成液泛，通道横截面上液体的桥接造成液体与希望流动方向相反的返回传输。最后，在涡流中，气泡在高体积分数的液体中向上移动导致大量的液体反混。

对栓流区（Tayler流），独居石反应器既能以向上顺流又能以向下顺流模式操作。为获得稳定的Tayler流，表观液体流速应在0.05～0.3m/s范围，气液比在1～3之间（通用独居石通道直径在0.5～3.0mm之间）。

高液体流速和低气液比的Tayler流操作，最适合于循环反应器构型或要求短停留时间的快反应，有时进行单一次通过操作即可。其次，对低气体消耗的反应也是比较合适的，因相对低的气液比，有可能发生气体在单一次通过时过分消耗的情形。Tayler流操作的独居石反应器非常适合使用于要求高生产能力、高（内外）传质性能和低压力降的反应，对这类反应通常使用的是低孔扩散阻力的蛋壳型涂层独居石催化剂。

独居石反应器也能够操作在膜流区。此时气体和液体有分离的流动路径，能够以顺流或逆流模式操作（图3-31）。对逆流操作，独居石通道大小常在2～5mm范围。对顺流操作，能够使用较小的通道尺寸。在气液比大于3 ～5时，表观液体流速可以达到0.05m/s。

在膜流区操作时，因液体流速较低，反应物停留时间较长，适合于慢反应。高气液比使气体反应物充足，不会被完全消耗，因此不会对反应速率和催化剂稳定性产生有害影响。不过对这些动力学限制反应，催化剂需求量大。此时，使用的多是由活性相材料（或其前身物）挤压成型的挤压型（整体式）独居石催化剂。对膜流区操作的独居石，综合了扩散长度短、高表面积/体积比、高传质性能与低压力降等优点。膜流区与顺流操作的组合，对产物阻滞或平衡限制反应是有利的，能够提高单次通过转化率。其次，气体/蒸气和液体的逆流操作能够组合形成催化蒸馏技术或能够作为以蒸发控制反应器温度的有效手段。

在独居石反应器中，流体的初始分布会延伸到整个反应器，因此极其重要的是，不仅要合适地选择分布器，而且要把其放置在合适的位置。实践证明，正确放置喷嘴时的流动分布要远好于“自然”放置时。独居石通道大小和形状对液体分布是重要的。图3-32示出在三个不同通道形状独居石中测量的液体分布。一般说，液体相在通道角上的累积是毛细管力作用的结果，因此通道形状（即边角大小）有重要影响，特别是在尖锐角情况下。边角中包含的液体量受气流影响会有显著变化。对安装有内翅的方形通道，虽然边角数量增加，但每个边角上的液体量较低，对固体会有更好的淋洗。对液体丰富的通道，液体一般能够均匀地分布在固液界面上，对固体淋洗甚至更好。好的固体淋洗有利于催化性能的提高。

对独居石中的大多数顺流操作，其流区为Tayler流或气泡串流，也可以是在栓流到膜流的过渡区。流区的过渡可以使用多种方法，如电导、电阻、压力降方法进行测量。图3-33给出了测量的压力降与气体流速间的关系，示出了从栓流到膜流的过渡区域。随着气体流速增加，液栓长度缩短。从压力降测量可以确定流区过渡点。对低气体流速，压力降随气体流速近似线性增加，此后压力降与气体流速间是非线性关系。在膜流区，该非线性关系可能源自于独居石不够长，导致进出口效应对压力降的贡献分量显著增加。液体速度对流区过渡的影响见图3-34。开始时，过渡点的气体速度随液体流速有很快的增加，然后在较高液体流速时气体流速的增加变得很平缓。图3-34中也给出了不同作者发现的过渡区。过渡区气体速度上存在的差别可能来自于堇青石做成的方形通道，独居石具有多孔性，它有稳定膜流的倾向（即使膜流操作窗口较宽）。在直径为2.05mm的玻璃毛细管中进行流区测量的实验研究中，也给出了随液体和气体流速变化发生的流区过渡，如图3-35所示。但问题是，在特定体系中测量的流区过渡是否能够扩展到其他体系，仍具有不确定性。例如，对不同形状通道的独居石，其流区过渡的气体和液体流速范围是不同的，对横截面积较小的独居石，其气-液相互作用较大（方形通道有四个液体的不流动边角区）。如果液体的黏度比较大，流区发生过渡的气体和液体流速应该比较低。不同研究者的压力降实验测量给出的过渡区范围不同，导致无法明确给出独居石通道内的流动特征和流区，这要求使用新的测量技术如核磁共振（NMR）来获得对通道内流动过渡的信息。

文献中给出的流区过渡关联为：

uG过渡=-3.5+5.0（100uL过渡）0.3　　（3-37）

在工业应用中，特定流区的选择取决于反应特性和过程条件。流区主要受液体气体性质、表观流速、毛细管和孔道直径的影响。反应器内总气液滞留、压力降和流体分布则主要取决于反应器工作的流区。

对逆流操作，其操作窗口受液泛限制。液泛一般是指液体发生相反方向的流动，其原因是气相和液相之间的相互作用。在高气体通量时，气液间动量交换的增加导致气体夹带有液体，并伴随有较高压力降和压力降波动（图3-36）。最后，液体桥连，液栓被气相往上推，使压力降陡然增加。对毛细管大小的独居石通道，进出口效应对液泛会产生强烈影响。液泛最重要的作用是使液体能够在出口处有效排出（因受液体表面张力支配不能够排出）。已经有不少先进的进出口构型（图3-37），它们都有潜力使独居石完全液泛。通道形状对液泛也有重要影响。对具有尖角的独居石，在接近液泛点时也能够进行稳定的逆流操作，这是由于独居石底部发生的液泛能够在独居石长度内破裂，使其不能够延伸到独居石顶部，这是尖角独居石所特有的。

对典型填料的液泛性能，能够被关联到容量参数与流动参数：

流动参数是液体和气体惯性力之比的一个测量。容量参数是一个裁决参数，在原始定义的分母中包含有重力常数平方根和长度，描述的是气相中的惯性力和浮力。

对水和空气体系，在方形通道独居石中进行了范围广泛的液泛实验，结果以无因次参数形式给于图3-38中。经数据拟合给出的关联为（含几何形状信息）：

试验证明，带翅通道独居石与水力直径相同的方形通道具有类似的液泛性能。但对圆形通道独居石，其液泛限制常常较低。液泛关联中包含了液体和气体密度影响（只得到部分实验验证）。对先进的进出口构型（图3-37），高黏度和高表面张力液体对液泛性能的有害影响很小。在独居石中的稳定逆流膜流区，能够延伸到毛细管大小的通道（1.25～4.0mm），这对任何其他结构填料是不可能的。

3.4.2　压力降

填料床反应器中的多相反应过程总是伴随有压力的损失。压力降是由于流体在反应器床层流动产生的能量损失。压力降在确定能量损失、压缩设备大小、液体滞留、气液界面面积和传质系数中是重要的。高压力降不仅是高能耗的，而且也阻止了高气体和液体速度的操作，使反应器的产率受限制。使用独居石结构反应器因其低压力降能够降低投资和操作成本。

对压力降，已经提出了不少经验关联，发展了一些现象逻辑模型。结构催化剂和反应器的一个主要优点是低压力降，因此文献中也给出了不少蜂窝独居石体系的压力降关联式。独居石结构产生压力降的主要原因有：与壁的摩擦、气体运动的加速、进入区和独居石之间的收缩效应和气液分布器。液栓的爆裂也会产生压力降。几乎所有压力降关联中，摩擦压力降都是按Hagen-Poiseulle定律模型化。对特定的蜂窝独居石，实验和理论计算的摩擦因子很一致。气体流的压力降一般可以略去。与摩擦压力降比较，流道收缩产生的压力降是很小的。如果在独居石通道中的液体被气泡包裹而不与壁直接发生相互作用，压力降是小的而与壁接触的液体产生的压力降是高的。如果气泡大而多，会产生两类作用：因气体与壁接触降低摩擦因子（压力降），同时也在一定程度会减小液栓的层流使摩擦因子增加。因此需要使用到两相摩擦因子。

已知独居石中的压力降是非常低的。因流动一般为层流，通道几何形状也是很好确定的，计算这类填料中的压力降是相对比较简单的。应用类似于随机填料床层模型，能够推导出独居石单一通道中在波型膜流区域操作时的校正摩擦因子公式，这个公式把干独居石床层压力损失延伸到气液两相流时的压力降。当独居石有水流时，被认为是通道直径的减小，壁摩擦因子由校正摩擦因子代替。对顺流或逆流膜流，压力降可以使用如下方程计算（方程右边，加或减分别指逆流和顺流）：

其中

有水流和干压力降与液体雷诺准数、气体Froude准数和液体滞留量有关。干压力降可以使用Hagen-Poiseuille型方程计算：

式中，常数n、B1、B2取决于通道几何形状，它们能够通过数值求解Navier-Stoke方程确定（表3-6）。

使用这些关联计算摩擦压力降的误差在±29％以内（图3-39）。参数B2对所有带翅通道几何形状其范围在0.045～0.050之间。显然，这处于边角下落膜特征的范围。对无翅方形通道中的气液流动，推荐的B2值是0.050（n=1.5）。对膜流，如果是低气体速度、高液体流速和低液体黏度的话，明确推荐使用这些方程，因为此时气体对液相的剪切力影响是重要的。

因摩擦压力损失一般是非常低的，因此进口效应对压力降有显著贡献。在实践中要精确地确定进口效应的贡献是困难的，因为它与所应用进口构型有极强的关系。从实验测量，对进口压力降提出了如下的关联：

式中的B3取决于通道几何形状和气体的进口，一般能够使用约2.5的值，除非液体不能够顺利通过通道向下流。再一次强调，进口效应极大地取决于独居石块的位置和气体加入反应器的方式。在叠层独居石反应器中，因堆叠而增加的进出口额外压力降，应该包括每一个堆叠界面的压力降。此时常数B3应该使用1.25的值，这约为进出口部分压力降的一半。它反映了界面上层流流动分布再发展和额外的水力限制效应。

对不同流区，文献中给出的主要压力降关联如下。

①标准压力降表达式：

摩擦因子　　f=fD/8=fp/2　　（3-46）

fD=64/Re，fp=16/Re　　（3-48）

②膜流区逆流操作时的压力降：

圆形通道：B2=0.081，n=2

圆形带翅通道：B2=0.045，n=0.87

方形带翅通道：B2=0.049，n=1.5

该关联预测值的误差小于20％。

③Tayer（栓流）流区顺流操作时压力降：

对圆形通道

对方形通道：

④进口区摩擦模型：

图3-40给出了湿床层中实验测量的压力降与方形细通道上理论模型预测的压力降的比较。关联系数与通道的几何形状有关。对Taylor流，测量的和从压力降半经验关联计算的栓流区长度与液体滞留量的关系比较示于图3-41中。

3.4.3　液体滞留

液体滞留量即液体饱和量是指液体体积对空体积之比，是描述多相操作中流动现象的重要水力学参数。独居石中的气液滞留是反应器设计、放大和性能模型化中的重要流体力学参数。测量滞留量及其分布的实验方法是重量法和层析X射线法。流区对滞留量有很大影响，不同结构催化剂中流体流动路径有相当大的差别，其流区也有相当大的差别。在独居石中液体滞留是以液栓方式有规则存在，如操作在Tayler流区，液体滞留是液栓平均长度与气液栓总长度之比（略去围绕气泡的液膜量），这只有在不考虑液栓聚结时才是正确的，而液栓聚结是非常普遍的现象。所以可以认为，液气栓长度测量给出的滞留是相当可靠的。实验指出，流速、气栓和液栓长度是可以独立改变的。对直径2.2mm的玻璃毛细管，总流体线速度为0.092～0.56m/s，气栓长度为3.4～29.1mm时的液栓长度在2.9～67mm之间改变。

积分滞留量是能够直接测量的。对非Tayler流区的滞留量，能够进行实验测量。在膜流区，用磁共振成像法测量在独居石中的滞留量，建立了能够预测低液体流速（<0.75cm/s）下滞留量的模型。虽然在独居石中滞留量的变化可以通过独立地改变气体或液体流速来达到，但对独居石环反应器，循环气体与液体流速是相互关联的，因为有压力降平衡的问题。所以，气体流速不能独立地改变，它有赖于液体流速的改变。总压力的改变能够在一定程度上改变气体流速而使滞留量改变。

在低相互作用的膜流区，因气体流速对液体滞留量仅有有限的影响，关联顺流和逆流膜流操作的滞留量时使用含液体性质和许多通道的无因次群是足够的。对方形通道，实验（MRI）测量的液体饱和值（滞留量）给出了很好的关联（液体滞留与Froude准数和雷诺准数间的函数关系）是：

平均液体滞留量随液体速度非线性增加，如图3-42指出的。其次，高黏度以及独居石反应器的高表面-体积比导致高液体滞留。实验数据与基于Navier-Stoke方程的基础模型间的一致性很好。早先对带翅独居石结构的液体饱和研究得到稍微高的液体饱和值，但这些值仍然非常接近于方形通道的饱和值。这个对液体流动表述的合适性得到了通道基Froude准数和雷诺准数的实验支持。稍高的值可能是由于带翅结构独居石有多个边角滞留液体。

试验获得的其他液体滞留关联（膜流区）有

应该指出，对操作在膜流区的独居石反应器，其液体滞留量包括动态液体滞留和静止（净）液体滞留两个部分。从经典理论导出的经验关联指出，动态滞留βL与独居石孔道的水力直径密切相关。因此，几何表面积愈大液体滞留愈高，这很合理也符合逻辑。上述关联也可以应用于低表面张力和高黏度的液体。图3-42给出了两个不同通道直径和两个体系的液体滞留与Reynolds和Froude准数间的关系，气体流速对液体滞留的影响是有限的。

3.4.4　停留时间分布（RTD）

由于对反应器内部流动现象的了解是非常困难的，常常使用停留时间分布（RTD）来描述和定量反应器内真实的流动现象。由于独居石反应器的绝大多数应用都处于膜流区中，对液相流动的兴趣要远大于气相（气相反应物通常是超化学计量的且有较高扩散率）。液相RTD与毛细管现象、短路和不均匀分布有很强的关系。下面简要讨论独居石膜流反应器中的液相RTD。

独居石膜流反应器中的液相RTD通常使用染料示踪剂脉冲实验来测定。使用两个长度不同独居石的应答测量就能够反卷积出独居石的RTD函数，它不受液体分布和收集方法的影响。在不同流动条件下获得的多个测量数据其一致性很好，如图3-43所示。它们的归一化RTD曲线与通道界面速度基本无关。其普遍特征是：相当短的时间内就发生突破、低峰值和长拖尾。所有归一化RTD分布曲线可使用一个非线性拟合函数（反γ函数）来描述：

它们与带内翅独居石上的测量结果是很一致的。这指出，在这两个情形中显然有类似的流动现象，即边角膜流。从归一化停留时间能够计算出平均停留时间，它也能够从液体滞留量来确定［方程（3-53）］，与液体性质和通道几何形状有关。对顺流栓流区，通道中的液体停留时间分布关联如下：

如果与基础水力学对流模型比较，曲线拖尾与预测一致。但对前缘的预测则存在差异，测量的突破也比模型预测的要早，测量峰值显著低于测量值。这些不一致中的大多数能够使用通道边角和不均匀分布来说明。但应该指出，对流-扩散模型得到的归一化RTD分布函数非常类似于实验测量得到的。

为提高产率和选择性，多相反应器中均一的流体分布是重要的，因为它能确保催化剂的完全利用和防止热点的产生。对填料固定床、浆态床和鼓泡塔等常规反应器，气体和液体的分布已经做过详细的研究，包括使用各种技术测量流体的不均匀分布。相同的测量技术也被用于结构催化剂床层。由于在结构填料特别蜂窝独居石中液体一旦进入反应器就不可能进行再分布，因此均匀的流体分布显得更为重要。对独居石反应器应用于多相催化反应，提出的分布液体方法中有使用最广泛的喷洒头，因为它结构简单。多孔筛板也是常用的，其液体分布均匀性取决于筛板能产生的压力降，如压降太小，分布会不均匀。此外有多层薄独居石、烧结玻璃、可移动液体喷射分布器等。

3.4.5　轴向和径向离散

可以使用轴向扩散模型、串联多级搅拌槽模型来描述反应器中的轴向离散，目的是考虑与理想活塞流的偏差和改进反应器效率。但在模拟独居石反应器性能时，对顺流向下操作模式，总是可以假定为理想活塞流，因其轴向和径向浓度差非常小，而且围绕气泡的液膜厚度也很小。但对独居石的停留时间分布测量指出，存在轴向离散，对方形通道上流模式也观察到轴向离散，测量得到的轴向离散系数给于图3-44中。顺流膜流区的轴向离散系数大约为0.01cm2/s，液体的不均匀分布会导致停留时间曲线变宽，因此，不管是从液体均匀分布角度还是降低轴向离散的角度，设计实现液体分布均匀的分布器是非常非常重要的。对200cpsi、400cpsi和600cpsi独居石，在顺流和Taylor流区，发现的轴向离散系数在0.004～0.014之间，且随通道尺寸减小而减小。膜流区大于栓流区，使用圆形通道比方形更有利于降低轴向混合。在独居石结构中，归一化浓度-时间分布和从它计算得到的停留时间分布见图3-43。不过对独居石反应器给出的轴向离散数值不尽相同。