2.5　纤维结构催化剂和反应器

2.5.1　引言

如果编织线结构填料使用的编织线不是金属丝而是不同材料的纤维，此时获得的填料通常称为纤维织物和布填料，这是本节要介绍的内容。

催化剂的成型首先从固体粉末开始，即把大块材料粉碎和球磨来生产微粒催化剂。使固体粉末成型成催化剂颗粒的常用方法有滚球、挤条、压片等。为了强化流-固间的传递过程，也能够把固体粉末加工成异形催化剂，类似于上述反应蒸馏过程中使用的结构填料。但由于这类填料多是无孔性的，成本也比较高，除特殊场合外采用得不多。

除了从固体粉末出发制备结构填料和催化剂外，也能够从纤维出发来形成结构填料和结构催化剂，被称为“纤维织物或布催化剂”，具有结构催化剂的特征，因此也在工业领域中得到应用，特别是环境保护工业中污染物的消除。

在20世纪70年代末80年代初，山西煤化所开发出用于气体净化（脱除氮气或氢气中的微量氧气）的贵金属/碳纤维高效催化剂（获1981年国家发明三等奖），同时也试验研究了用于其他反应如加氢反应的纤维催化剂，效果很好。但是没有解决在反应器中的装填问题，也就是没有将它结构化，导致该类纤维催化剂的产业化路程没有走完，有些遗憾。后来，又发展出新型的纤维催化剂。由于满足汽车尾气净化要求的蜂窝状独居石催化剂的成功应用，使结构催化剂包括纤维催化剂在其他领域中的应用逐渐开发出来。

填料床层中所用颗粒催化剂的大小是高催化剂效率和低压力降间的一种折中。不同形状催化材料的性能简单比较于表2-11中。纤维材料具有短扩散长度和大的几何表面积，以及很大的空隙率，因此在快速催化反应中使用时具有相当大的优势。

纤维催化剂是一种结构催化剂，满足小催化剂颗粒的要求，但避免了小颗粒催化剂带来的某些技术问题。最早使用的纤维催化剂是铂-铑金属丝网，也即用细的贵金属（Pt、Rh、Ru、Ag）丝织成的网状催化剂在硝酸、氢氰酸和醛类生产中应用。铂-铑金属丝网能够以不同的方式进行编织（图2-18左图和右图）和针织（图2-18中间图），而使用后的形状如图2-19所示。由于铂-铑金属丝网使用贵金属，因此应用有限。近些年来，用非贵金属、碳和玻璃制成的纤维催化剂同样能够使用于多种场合。用纤维制成的布和毡子可以装填或结构成任何形状的几何体供几乎所有催化过程应用，也能够用它们结构多功能反应器，例如催化过滤、催化蒸馏或催化吸附等。纤维物质能够任意调整以适合于任何形状的燃气管道形状，因此可以制成多功能反应器把催化和分离过程（过滤、吸附）组合在一起，其中催化纤维过滤器已经得到工业应用，碳纤维光催化吸附反应器在污染废水净化处理中的应用也在快速发展之中。纤维催化剂尚未被开发的另一个优点是，气体或液体流过纤维束时有远比粉末或颗粒催化剂低的压力降，因此对三相如浆态和涓流床催化反应器是有吸引力的。纤维催化剂束具有不易移动和短扩散路径的优点，非常像独居石结构，这对液相反应很有吸引力。纤维催化剂还有一些优点，如高几何表面积、操作安全、容易放大和没有进口处的不均匀液体分布（只要有适当的分布器）。如果有扩散进入纤维内部的要求，细直径的纤维不可能使扩散成为速率控制步骤。纤维催化剂的缺点是，活性组分如金属的沉积量受限制，其机械性质也限制了它的应用范围。除了对贵金属纤维继续研究发展外，已把重点放到了新的纤维催化剂如玻璃和碳纤维的研究发展，包括它们的一些特殊制备方法和在化学过程和环境保护过程中的应用，以及在其优越的传质特性基础上的纤维催化剂和反应器的模型研究。即便对金属网催化剂也在不断改进，因为对金属网重要的是保持网垫的机械整体性以防止气流短路，同时需要克服铂流失的缺点。为此需要使用预热空气（300～400℃）和多个铂网层催化剂，此时铂网催化剂编成直径0.06mm、筛目1050/cm2的网。目前的硝酸工厂的运转温度为940℃，其网垫直径达5m，15个网重数十公斤。图2-20是工厂中网垫安装的形式，图2-21说明新鲜催化剂在使用期间如何变化，线表面长出合金树枝状瘤。瘤的加深会导致网线的断裂，这是材料损失和催化剂失活的主要模式。丝网催化剂失活的另一个原因是网表面铑的氧化形成氧化物（Rh2O3），高温下的退火虽能够部分还原但很有限。因此氨氧化中使用的铂/铑网催化剂的寿命在50～300天，取决于操作温度和压力。使用铂/铑网催化剂的另一个过程是使用甲烷（13％）、氨（10％～20％）和空气（75％）生产氰化氢。有报道说铂/铱合金网要好于铂/铑网，它们都好于单独的铂。

铂/铑网在催化中的应用已经被很好地建立，而且是使用编织技术来制造的。但近来已经证明，使用计算机控制的针织技术要比传统编织技术更加优越。图2-18说明了编织和针织网的差异，图2-19比较了针织和编织网使用后的表面结构。针织品似乎不像编织品那样脆和易碎，而且在破碎前具有较好的拉伸性。几何计算显示，针织网暴露表面积比为93％，而编织网为83％左右。针织网线的寿命也比传统编织网要长，也就是金属损失降低了。气体通过针织网的流动似乎要好一些，其表面捕集沉积固体粒子较少，因此铁污染物在表面的沉积也较少。最近证明，卷曲网可能比针织和编织网有更大的暴露表面积。

催化过程的实际需要是导致结构催化剂的提出和发展的重要推动力。纤维结构材料既能够满足催化剂高效率因子的要求，又能够满足低压力降的要求。有不少纤维材料可用作催化结构材料，纤维材料也可以用于制造与金属、陶瓷和高聚物的复合材料，进一步发展成膜、绝缘体和其他装置。催化只是其应用领域之一。对各种类型的纤维结构物料如碳纤维、涂层金属线和玻璃纤维等进行了广泛的研究，对这些材料的研究程度取决于它的应用。有三类纤维材料已经被广泛研究并用作为催化剂载体：碳纤维、涂层金属线和玻璃纤维。它们的某些性质如机械和热性质的定性比较列于表2-12中。

注：+—优于平均值；○—平均数；-—差于平均值。

2.5.2　金属纤维

制成网的金属丝已经被用作催化剂或催化剂载体，应用于强放热催化过程，因为它们具有高机械强度和高热导率。强放热反应一般是快速反应，用颗粒状催化剂其效率因子一般很小。有代表性的本体金属催化剂是用纯贵金属制成的金属网，是在差不多100年前开发的用于催化氨氧化制备硝酸。约70年前用Pt-Rh合金取代纯Pt，因为Rh可以增加金属网的机械强度。现在已经用计算机控制的针织技术取代传统的机织材料。作为甲醇到甲醛乙醇到乙醛的转化催化剂银网一般要比操作温度为630～700℃的氨氧化的Pt网厚。对网状催化剂和其他结构催化剂在文献中有详细介绍。

为了使负载金属催化剂具有高的活性，通常要求有高的活性表面积，也就是活性组分有高的分散度。但是，金属纤维的表面积是很小的，这限制了它在高速反应中的应用。为了有高表面积，可以在这类载体上涂渍高表面积的载体或它的前身物。涂层催化剂对快速反应或扩散慢（如在液相中）反应是很有利的。但是在金属独居石催化剂中普遍使用的洗涤涂渍的方法不适合于涂渍纤维材料，因为50μm厚的涂层与纤维的黏结性是很差的，而且是很不均匀的。这是要发展新的涂渍纤维载体的新制备方法的主要原因。用于生产烃类加工催化剂Raney镍和Raney铁的热喷雾沉积可用于涂渍金属线网催化剂，它可以使陶瓷层与金属基质之间有好的黏结。用这样的喷雾方法获得的陶瓷层的比表面积很低，仅0.4～1.0m2/g，不可能达到用简单浸渍陶瓷的方法所能获得的令人满意的催化活性。但是，可以在加入催化活性组分前通过用不同的溶胶处理热喷雾陶瓷基体或在线共沉淀添加复合氧化铝-聚合物粉末来增加其比表面积。金属纤维催化剂的制备除用制备金属基体的技术外，还可以采用热喷雾沉积（thermal spray deposition，TSD）技术、电泳沉积（electrophoretic deposition，EPD），也能够在其表面上涂渍分子筛，如图2-22和图2-23所示。

2.5.3　玻璃纤维

玻璃纤维是绝缘材料，有大规模的工业生产。玻璃是常用的催化剂载体之一，因为它是化学惰性的，能避免有害的金属-载体间的相互作用和有利于催化剂助剂发挥作用。由于是无定形结构，可以制备成高的或低的表面积。可以利用由纤维素、聚硅酸和聚硅铝酸盐混合材料制成的商用纤维编织成氧化硅/硅酸铝布，加热到600～950℃烧去有机组分并形成无定形多孔氧化硅/硅酸铝。根据加热温度的不同，获得的比表面积可以在80～160m2/g的范围内变化，这类多孔纤维布无需涂层即可用作为催化剂的载体。当然好的空隙率肯定会降低纤维布的机械强度。催化剂的活性组分可以用浸渍它们的金属盐醇或水溶液添加上去。

通常工业生产的玻璃纤维的表面积非常小，而且表面是光滑无孔的。在玻璃纤维或玻纤布（GFC）上生成空隙率一般使用刻蚀的方法，也即把玻璃纤维表面的非硅组分溶解。山西煤化所的研究指出，可以在控制条件下对工业玻璃纤维进行酸或碱处理（视玻璃纤维的组成而定）以获得合适的比表面积。也可以用含赛璐珞、聚硅酸和硅酸钠的复合纤维布通过热处理来获得有合适比表面积的玻璃纤维。这样获得的多孔玻璃纤维可以用作催化剂的载体。有了空隙率就可以用传统的离子交换或浸渍方法沉积活性组分。当然，活性组分在玻璃纤维上的沉积量受非硅组分含量的限制，过度刻蚀会降低玻璃纤维的强度。为增加刻蚀玻璃纤维的热稳定性，可以用氧化铝、氧化钛和氧化锆进行改性，这样，活性组分可以有很高水热稳定性的纳米粒子形式分散于其表面。图2-24是分散于氧化铝改性的玻璃纤维表面的金属Pd粒子的透射电镜照片，其Pd颗粒大小为2～10nm。

可以使用不同的方法使沸石在陶瓷和耐火纤维材料上生长，例如A型沸石涂层氧化硅纤维、在莫来石纤维上生长微孔硅酸钛（TS-1）、磷酸铝（SAPO-5）和金属交换TS-1。在商用硅铝和硅玻璃纤维上无需前身物凝胶的原位合成Na-A沸石，但是这些材料的耐用性和稳定性不好。在玻璃纤维上也容易生长分子筛，如A型、TS-1、SAPO-5等。玻璃纤维载体的最大问题是热稳定性差。

2.5.4　碳纤维

活性碳纤维（ACFs）是一类新型多孔碳材料。ACFs的优点是：很高的比表面积1500～3000m2/g，对气体或液体的高吸附容量和高吸附速率。ACFs的表面和孔性质很独特。通常的颗粒活性炭（GAC）的孔结构是很复杂的，包含有大孔（直径100～100000nm）、中孔（2～100nm）和微孔（<2nm）。而ACFs几乎是均一的微孔而且直接开向外表面，如图2-25所示。ACFs的孔结构和机械性质与所用前身纤维的种类、制备方法和化学活化过程有关。作为催化剂载体，ACFs比沸石优越的地方是有较大的孔体积和容易通过制备处理和后处理方法调节孔的大小。其次可以通过适当的预活化浸渍磷酸或硼酸，以产生一些中孔。再有就是微孔形状上的差别：沸石孔具有特定形状的孔道和笼，而ACFs仅有裂缝孔。由于ACFs的孔是微孔而且孔大小分布很窄，有可能在催化反应中显示分子筛或形状选择性的特性。

在市场上的碳纤维有多种形式：短纤维、布、纸、毡、垫等。编织活性碳布始于20世纪70年代，用酚醛或黏胶人造纤维作为前身物。不同于纤维催化剂，独居石碳催化剂几乎很少有人知道。从活性炭粉末制备独居石碳是容易的。已经开发出新型多孔活性碳纤维复合材料独居石。碳纳米纤维（CNFs）于1991年被发现，是含碳气体在空气动力学控制下的转化过程中形成的有害物质。碳纳米纤维作为潜在的催化剂载体有其独特的性质，它们的直径10～100nm、长度0.1～1000μm、表面积10～200m2/g，没有微孔和杂质如硫或无机物质。碳纳米纤维的形状可以是鱼骨状的，也可以是板状的，与合成条件和制备物质如温度、碳源和所用的金属等有关。重要的是要注意到，虽然CNFs今天已经可以用流化床大规模生产了，但其大规模的应用仍然受到其高价格的限制。

最早使用的碳纤维载体来自碳纤维生产中的短丝废料，其表面积很小，为了用作催化剂载体，需要在控制气氛下进行适度的氧化处理，这样表面就会形成类似活性炭那样的微孔，其开口向外（图2-25）。20世纪80年代后期至90年代初，出现了活性碳纤维，使用商业产品碳毡进行控制氧化而得，也可直接用纤维炭化和氧化而得，表面积可以高达1500～3000m2/g。由于其优越的吸附性能，被广泛用作为吸附材料。活性碳纤维与同样是微孔材料的分子筛相比较，在某些方面具有优势，因此也被用来作为催化剂载体。活性碳纤维可以做成多种形式，如绳、布、纸、垫和带等，都已经商业生产。

作为载体如果不能预先编织，工业上无法应用，这是中国科学院山西煤炭化学研究所在纤维催化剂产业化方面失败的关键。纤维的编织有不同方法，如平面编织、斜纹图案编织和贡缎编织，如图2-26所示。纤维的织构对其应用作为催化剂载体有重要影响。

2.5.5　纤维结构的几何性质

纤维基结构有很多形式，如切断丝、长丝、纱、编织或针织布、非织毡、纸和卷等，可以用三个层次来描述：微结构、布结构和反应器装填结构。微结构的特征如表面积、孔分布以及催化剂-载体的相互作用等已经在前面作了讨论。

现在讨论布结构的特征，如编织花纹。首先，纤维和纱能够被织成布，按编织或针织模式可以分成如图2-26所示的三组。①平纹布，纱连续交替上下覆盖，交织纱的密度越大，覆盖面和不可渗透性越大；②斜纹布，横跨过两或多条纱线编织纱线产生对角线纱覆盖；③缎布，其特征是由纤维编织成的具有规则宽间隔空间和光滑表面的可渗透织物。织布具有如下参数：布厚度或纤维纱直径H，dv=H/2；布密度W，ρ=W/H；编织数或单位织物面积的编织纱数Wa，We；外表面积S（=1/H）或空隙率ε。单位面积开孔数目N0是一个重要参数，影响流动以及传质传热系数、特征扩散长度，也就是要影响纤维基催化反应器的性能。从这些参数可以确定其他特征，如空隙率分数εF、前缘开口面积OFA、几何表面积GSA、水力半径Dh和特征扩散长度lD。这些参数对确定反应器中纤维催化剂的性能是很重要的。布可以进一步被做成不同形状的催化剂和填料，然后进一步结构以满足所要求的粒内和床层内传输速率。减小单根纤维的大小可以增加粒内传输速率，可以通过选用不同模式的织物和改变布层间的距离来调节GSA和空隙率。不同层次的池构型可以通过不同织物块的装配来获得，因此最大的池应位于池堆的前缘，中等池在中心，最小池在池堆的下游。虽然对纤维的结构有很多讨论，但对布结构讨论很少。如像金属线网催化剂那样，除了编织也可以使用计算机控制的针织来结构纤维催化剂。

2.5.6　纤维和布催化剂的应用

纤维催化剂的特点是它的传递特性非常好，特别适合于作高活性催化组分如某些贵金属的载体，也就是特别适合于快速催化反应。因此，主要应用于如下的三个领域：气相燃烧反应如有机废气的燃烧消除，NOx和SOx污染物的净化，液相加氢反应。纤维主要作为载体，其活性组分与一般负载催化剂是相同的。作为载体它不仅要与通常的载体竞争，还要与另一类结构催化剂载体独居石进行竞争。虽然纤维催化剂有非常良好的传递特性，非常适合这些方面的应用，但是关键的问题是它的稳定性和价格。

使用纤维催化剂对许多含不同组分的混合气体（包括有CO、NO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、液化气、丁二烯、苯、甲醇、乙醇、焦、烟雾等）进行了负载不同活性组分的燃烧试验，得到了一些有用的规律和看法。除了上述的三类应用外，利用纤维的特点，可以制备成多功能催化剂。例如，把纤维催化剂既作为催化剂又作为过滤器使用，这方面在发电厂烟气脱硫脱氮方面有好的效果，过滤了烟气中的灰尘并延长了催化剂使用寿命，同样的概念也用于柴油车尾气的烟尘脱除。又如，纤维催化剂用于催化蒸馏合成乙基叔丁基醚（ETBE）；碳纤维光催化剂催化可吸附分解水中的有机污染物。

纤维催化剂材料应用的一个特点是特别适合于多功能应用，例如同时进行过滤灰尘和催化化学反应，20世纪80年代早期已经研制出催化纤维过滤器（CFF），也已开发出用于发电厂烟道气中颗粒除去和NOx转化的负载于S2玻璃纤维的高温V2O5/TiO2催化剂。CFF与通常SCR技术的主要差别是催化剂的载体不一样，SCR技术一般使用陶瓷蜂窝或独居石结构作载体，操作所用的空速要低得多（300～10000h-1）。CFF概念也能够在其他领域中应用，例如柴油机尾气颗粒物质的消除。为了燃烧颗粒沉积物，如煤焦、灰尘、烟尘和焦，纤维催化剂应该能够在400～550℃的高温操作而且应该没有显著的热失活。某些金属氧化物，特别是V2O5和CuO的混合物，在燃烧固体颗粒和重烃类、烟尘和焦中非常有效。增大催化活性组分的负载量能够降低纤维催化剂的起燃温度，但是在高温下，活性组分负载量的影响是不显著的。

又如为降低成本打破热力学限制而开发的乙基叔丁基醚（ETBE）的催化剂蒸馏试验已经大获成功。ETBE也能够使用纤维结构载体ZC/不锈钢箔在液相中合成，其活性与标准常用的铁交换粉末催化剂是可比较的，甚至还高一些，而选择性要高于工业粉末催化剂和ZC/不锈钢独居石催化剂。

对颗粒、纤维和独居石催化结构某些重要特征间的比较指出，纤维催化剂的GSA和空体积分数一般会大于颗粒催化剂或独居石结构。如果扩散不是整个速率的控制步骤，单位纤维催化剂体积的生产速率要小于颗粒催化剂。在扩散控制条件下结论正好反过来。在催化燃烧中，对颗粒、纤维和独居石催化结构的比较指出，对传质控制的反应器性能，直径0.25mm的颗粒优于其他催化剂形状，但1mm颗粒与20目的纤维布催化剂差不多，两者都要好于蜂窝独居石催化剂。如果基于催化剂重量来评价，三种形式催化剂的差别变小了。压力降参数显示的是相反的趋势，纤维催化剂（线网催化剂）介于独居石催化剂和颗粒催化剂之间。筛网催化剂的装填一般可以满足压力降为10～20Pa的要求。对在燃烧应用中很重要的热应答，可以通过增加外表面积和传热系数或减小热容来改进它。筛网催化剂的热应答一般要比对应的独居石催化剂快2～3倍。再考虑到纤维筛网催化剂不可能有径向温度梯度，因此它具有突出的起燃特性。