2.3　独居石结构（催化剂或反应器）

2.3.1　基本定义和分类

词“monolith”来自希腊文，是由词“mono”（意思是单一）和词“lithos”（意思是石头）组合而成。有时叫独居石结构为“蜂窝结构”，在技术内容上“独居石”有广得多的意义，一般指单一结构的均一大块料。独居石基体的构建材料是陶瓷或金属，也就是独居石既可以用陶瓷（主要是堇青石）也可以用金属材料（不锈钢、合金等）制造。现在也能够制造出碳独居石。独居石催化剂则是具有催化活性的独居石结构，即在独居石基体通道表面涂层有多孔载体如氧化铝，再涂层催化活性组分（或其前身物），或者是直接使用催化活性组分材料挤压成独居石结构。

独居石催化剂可以按其活性组分沉积分布位置的不同分为涂层（washcoat）独居石催化剂和本体（整体式）独居石催化剂。对前者，独居石结构仅作为惰性基体使用，在其通道内壁上沉积有一个或多个催化剂活性组分（如Pt、Pd、Rh、沸石等），为增加沉积催化剂的表面积和活性组分负荷（负载量），一般的情况是在惰性独居石基体通道内表面先沉积一层多孔载体层（例如γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、碳、沸石等），而活性组分则被沉积在多孔载体上，如图2-4所示。该图清楚地指出了陶瓷独居石壁、载体涂层和活性组分（活性位）的分布。对后者，整个独居石结构都是由催化活性组分构成的，由催化活性材料直接挤压而成，一般称这类独居石催化剂为整体式催化剂。这类独居石催化剂的例子是，仅使用催化活性组分或催化活性组分的混合物（如V2O5/TiO2、沸石，或组合如TiO2、V2O5、WO3，VOx/TiO2/SiO2等）构成的独居石催化剂。通常用于固定源气体污染物的处理，例如用氨作为还原剂催化选择性还原氮氧化物（NOx），即所谓的SCR过程。这类整体式结构独居石催化剂的主要优点是其比表面积较高、耐磨损和有令人满意的空隙率。

图2-5给出了陶瓷独居石、金属独居石和碳蜂窝独居石的示例。

独居石可以是含平行直通道的陶瓷或金属块。没有弯曲的开放结构，几乎没有流动障碍，产生的压力降极低。通道通常是很小的。使用每平方英寸池（通道）数目（cpsi）表示，也就是所谓的池密度。一个特征是在其通道壁上能够沉积薄层、大外表面积多孔载体和/或催化活性材料，扩散距离很短。

可供商业应用的陶瓷独居石通道具有不同形状和大小，最普通的形状是方形、六角形和三角形。挤压金属铜独居石［图2-6（b）］因使用高热传导材料，使径向传热得以显著改进。通道被内翅化的独居石一般具有较大的通道直径，如图2-6（a）所示。而在图2-7中给出了商业可以利用的各种形状的金属独居石基体。

2.3.2　独居石的构型和基本性质

独居石的池构型和性质通常使用通道几何形状和水力学参数描述，包括池空间距离L（对方形通道从一个池壁中心到另一个池壁中心测量的距离）和池壁厚度t。

通道（池）大小极强地关系到池密度（n）、几何表面积（GSA）、前端开口面积（OFA）、水力直径（Dh）、本体密度（ρ）、热完备性（TIF）、机械整体性（MIF）、对流动的阻力（Rf）、本体传热（Hs）和点火（LOF），反过来这些参数都影响独居石催化剂的性能和耐用性。

独居石结构基本上是由许多彼此被薄壁分开的垂直平行通道构成。孔道一般是方形的，但也可以是三角形、六角形以及其他较为复杂形状的通道。为增加表面积也可以在通道壁上加翅，翅对气液流可以起稳定作用，在逆流操作时可以防止液泛。为增加独居石孔道内液体的湍流，发展出专用性独居石结构，例如为增加径向传输而做成波纹状或通道间相互连接等，因此具有不同的水力学参数。单位横截面通道数目，即池密度一般在200～1200cpsi之间。空体积分数（前端开口面积OFA）在0.5～0.9之间，壁厚度一般在0.006～0.05cm范围。独居石结构的特征可以用彼此独立的壁厚和池密度来表示。与独居石通道形状相关的参数讨论如下。

2.3.2.1　方形池基体的几何性质

参考图2-8，方形池被池空间距离L、壁厚度t和角边半径R定义。其他通道参数能够容易地使用L、t和R表示。

池密度　n（池/in2）=1/L2　　（2-1）

几何表面积　GSA（in2/in3）=4n［（L-t）-（4-π）R/2］　　（2-2）

前锋开口面积　OFA=n［（L-t）2-（4-π）R2］　　（2-3）

水力直径　Dh=4（OFA/GSA）　　（2-4）

独居石密度　ρ（g/in3）=ρc（1-P）（1-OFA）　　（2-5）

TIF +L［（L-t-2R）/（L-T）］/t　　（2-6）

注：1in=2.54cm。

在上述表达式中，ρc是堇青石陶瓷的密度（4.15g/in2）；P为池壁的分数空隙率；cP为池壁的比热容，0.25cal/（g·℃）；TIF是对基体在脆裂前能够承受的温度梯度的一个测量；MIF是在对角线方向基体粉碎强度的测量；Rf是反压力的一种测量；Hs是对稳态传热的一个测量；LOF是对点火性能的一个测量。

2.3.2.2　三角形基体的几何性质

图2-9示出了三角形池的参数L、t和R。其几何性质由下述的方程给出：

ρ=ρc（1-P）（1-OFA）　　（2-15）

2.3.2.3　六角形基体的几何性质

图2-10示出了六角形池的参数L和t，由于边半径对六角形形状有最小的影响，其值已经被假定为零。在这些假设下，六角形池基体的几何性质表示如下：

GSA=6n（L-0.577t）　　（2-22）

ρ=ρc（1-P）（1-OFA）　　（2-25）

不同池密度的蜂窝基体的几何性质总结于表2-1和表2-2中。

①池密度和壁厚度组合设计蜂窝几何形状，因此200/12表示基体池密度为200/in2，壁厚为0.012in。

2.3.3　独居石结构催化剂的优缺点

独居石结构催化剂与传统颗粒催化剂比较具有储多好处：大的外表面积、低的压力降、良好的界面传质、很低的催化剂薄层内传质阻力、良好的热和机械性质、放大简单。这些好处再加上其他一些优点使它们比传统催化剂更为优越。为了达到如此有效，对独居石催化剂必定提出许多要求，如低的比热容、高的机械强度和化学稳定性、能够耐高温、耐温度冲击、耐震动以及能够适应物流组成快速变化仍不失其高效率等。它们也需具有良好的热导率以能够快速加热催化剂使其达到操作温度，这样能够具有令人满意的催化活性。其次，也许更加重要的是，要能够找到热膨胀系数与载体近似相同的涂层材料，以确保涂层与载体间的结合不会被撕裂（或产生裂缝）。这些要求能够通过优化独居石基质和催化活性组分涂层的几何和物理性质来达到。

为适应不同的应用目的，可改变独居石基体的尺寸和形状。最常用的独居石块的形状是椭圆形和方形，而独居石通道或池的形状如前所说有方形、六角形、矩形以及其他多种。通道壁厚度也是可以改变的。根据使用过程的特殊要求确定独居石的几何和物理性质，如它的形状、通道形状和大小、壁厚度、空隙率、催化剂涂层的厚度以及微结构。

当使用陶瓷独居石催化剂时也必须考虑其缺点，包括：①对通道壁几乎是无孔的陶瓷独居石，邻近通道间的径向传质几乎也是不可能的，径向传热也只能通过固体壁以热传导方式进行；②低热导率的陶瓷独居石只能在几乎是绝热的条件下操作；③在快速升降温条件下陶瓷独居石结构有开裂的危险；④独居石催化剂的设计和制备是比较复杂的，成本也比较高，不管是陶瓷独居石催化剂还是金属独居石催化剂都是这样。

与陶瓷独居石比较，金属独居石的优点有：①壁可以做得非常薄，在0.04～0.05mm之间；②被处理的尾气流产生的阻力很低，因此反压极小；③金属材料的高热导率，使之能够以极快的速度（或极短时间内）达到操作温度，从而减少了加热启动时污染物的排放量；④机械稳定性和耐久性很好；⑤总包体积和负荷较低；⑥比陶瓷独居石有更大的弹性和自由度，如在不同基体形状和通道大小、圆锥形的构型、通道内附加结构、提供“被动通道”等方面，从而显著改进湍流并显著增强传质和传热。但金属独居石也有缺点，如当温度高于1573K时热稳定性很差，因金属被融化或腐蚀等，而陶瓷独居石没有这样的问题；给定体积时，金属独居石壁上的催化剂量低于陶瓷独居石，所以在化学控制反应中一般是不使用的。金属和陶瓷独居石性质的主要差别列于表2-3和表2-4中。

陶瓷蜂窝基体的物理性质由其几何性质独立地控制，物理性质对蜂窝独居石基体性能和耐用性有重要影响，包括微结构（空隙率、孔大小分布和微裂缝）、热膨胀或收缩系数CTE、强度（粉碎强度、均衡强度和断裂模量）、模量（也称为E-模量）和疲劳行为（用动态疲劳常数表示）。这些性质也取决于陶瓷组成和制造工艺，但是能够在制造过程中进行控制以满足特定应用的特殊要求。

陶瓷蜂窝的微结构不仅能影响物理性质（如CTE、强度和结构模量），而且也强烈地影响基体/涂层间的相互作用（黏附性），它们反过来又要影响独居石催化反应器的性能和耐用性。CTE、强度、疲劳和结构模量（也取决于通道的定向和温度）对蜂窝基体的机械和热耐用性有直接影响。最后，必须指出，所有物理性质都受涂层（载体和/或催化活性组分）配方、负荷（负载量）和加工方法的影响，因此必须在把涂层应用于实际独居石催化反应器前后进行评价以评估其耐用性。

对应用于汽车尾气净化这种情况的独居石催化剂，由于越来越严格的排放标准和低反压要求，促使陶瓷独居石基体向薄和超薄壁结构和高池密度（减小热质量和增大表面积）方向发展。薄和超薄壁结构一般也使用堇青石陶瓷挤压而成，有类似于标准堇青石基体的强度和抗热冲击能力（图2-11）。它们的优点是点火更快速、转化效率更高和反压更低。标准和薄壁堇青石相关的几何形状和物理性质总结于表2-5中。从表2-5中看得很清楚，薄和超薄壁独居石基体与标准独居石基体比较，其热容量减少40％，质量减少50％，几何表面积高60％，因此使点火和转化效率有很大改进。但是，它们的流动阻力较高，产生的反压也高。这说明所获得的转化活性改进是付出了代价的。

①900/2.5和1200/2的空隙率都低于35％。因此表中的最后四个性质可能会有所不同。

与方形池基体比较，三角形和六角形池的机械强度较高，返压较低（图2-12）。

对由Fe-Cr-Al和Fe-Cr-Al-Ni合金做成的金属箔独居石，例如具有400/2池结构，提供较大开放前锋面积、较高几何表面积和较大水力直径。与400/6.5堇青石基体比较，其潜在的优点似乎是在点火、压力降和有效移热方面。但是，场地数据（使用同样测量方法获得）并不支持其具有这些优点，这是因为陶瓷和金属池结构在热容量和水力直径方面的差别很小。其带来的问题是载体涂层/金属间的黏附性，导致产生某些耐久性问题。其次，早一些的数据显示，这些金属独居石的物理耐用性在800℃以上似乎就难以支持，因它们被氧化并变得相当脆和/或在高温持续剪应力下产生永久性的形变。

金属独居石的设计可以具有对流路（SM）、横波纹（LS）和横向结构（TS），见图2-13。初步数据指出，在相同池密度下，TS催化剂在低14％的条件下给出与常规独居石类似的烃类和NOx控制。在有相等的催化剂时，TS体系对烃类和NOx平均给出好10％的性能，而在等同条件时300池/in2TS催化剂具有的性能相当于400池/in2的陶瓷独居石。

把池形状作为正弦波，就能够计算不同池密度金属独居石基体的几何性质。表2-6总结了这些性质和相关的物理性质。与类似的相同池密度陶瓷基体比较说明，金属基体确实能提供比单位基体体积高20％～30％的GSA，高10％～20％的OFA。理论上讲，这些应该能够帮助改进催化转换器的转化效率和降低反压力。但是，有一些因素抵消了这些优点。例如，金属质量与相同池密度和等同构型的陶瓷基体比较大两倍，尽管金属的比热容较低，但热容量仍然比相同池密度和相同体积的陶瓷基体高15％～80％。金属基体的优点是反压低10％～15％，因它们有较高开放前锋面积，有利于催化转化器的点火。对金属独居石可以做成如图2-13的结构，可以使湍流程度得以增加。