3.4　熵的概念

在卡诺循环过程中，

得到，　　

即：

对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n>2）。如图3-5所示，圆环ABA表示任意一可逆循环过程，虚线为绝热可逆线。循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。所以说，任意可逆循环过程ABA的热温商之和∑（Qi/Ti）等于图3-5所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程（当每一曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和∑（Qi/Ti）曲折线。这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。

事实上，这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环（图3-5中有5个）。在这些卡诺循环中，环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零。因此，曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些微可逆卡诺循环的热温商之和。

在每一个微循环中：

δQi表示微小的热量传递。

将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：

当每一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线与闭合曲线ABA趋于重合，上式演变为：

式中，表示一闭合曲线积分；δQr表示微小可逆过程中的热效应；T为该微小可逆过程中热库的温度。

在加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分。任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。即关系式：

如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程α和β组成（图3-6），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：

上式可改写为：

上式表明，从状态A→状态B的可逆过程中，沿α途径的热温商积分值与沿β途径的热温商积分值相等。

由于途径α、β的任意性，得到如下结论：积分值仅仅取决于始态A→和终态B，而与可逆变化的途径（α、β或其他可逆途径）无关。

由此可见，积分值可表示从状态A→状态B，系统某个状态函数的变化值。克劳修斯据此定义了一个热力学状态函数称为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为J/K。

于是，当系统的状态由A变到B时，状态函数熵（S）的变化为：

如果变化无限小，则（状态函数S的变化）可写成微分形式：