1 化学萌芽和古代化学时期

1.1 早期实用化学

1.1.1 中国上古时代制陶工艺的产生和发展

简 史

（1）陶瓷与早期实用化学

☆多种矿物和各种砂土—化学物质。

☆矿物在高温中的变化—化学变化。

☆实现物质化学变化的重要手段—高温技术。

（2）仰韶文化时期制陶

☆仰韶文化距今约五千年，这个时期的陶器以红陶为主，灰陶、黑陶次之。

☆红陶分细泥红陶与夹砂红陶两种。主要原料是黏土，原料中经常有意识地掺杂少量的砂粒，以便改变陶土的成形性能及成品的耐热急变性能。砂粒的这些作用，相当于现代陶瓷工业中应用的“熟料”，这说明当时对原料的性能已有一定程度的认识。

☆在仰韶文化的陶器中，以细泥彩陶最为著名，它具有独特的造型，表面呈红色，表里磨光，还有美丽的图案，它反映了当时高超的制陶工艺水平，具有一定的代表性。

（3）龙山文化时期制陶

☆出现了白陶，白陶的原料为高岭土，在制陶用料上是一次重要的突破。

☆最能反映龙山文化制陶工艺水平的为黑陶系的薄胎黑陶，又称蛋壳陶，这种艺术的珍品是用细泥黏土经由精细加工烧造的。

（4）商代制陶

☆印纹硬陶大量生产，它不同于普通的灰陶，在原料成分上所含的酸性氧化物成分（SiO2）相对增多，而碱性氧化物（CaO、MgO、Na2O等）相对减少。

☆酸性氧化物的熔点较高，使得印纹硬陶的烧制温度高达1180℃，坯胎的烧结程度较好，吸水率明显下降，硬度增高，都表明陶器质量的提高。

☆釉陶问世。商代釉陶质地坚实，敲击时有铿锵之声。其坯胎在原料上和硬陶十分接近，即含有较高的SiO2之类的酸性氧化物，烧制温度约在1200℃。釉陶比硬陶更进步，主要是釉陶外表那极薄的绿黄色或青灰色的一层釉。

☆商代使用的釉为石灰釉，它是由石灰石或方解石等碳酸盐加上一定量的黏土或其他物质配制成的，其中氧化钙是釉的助熔剂，含量约为20%，硅就是釉的主体，铁与铜是釉料的着色剂，釉的发明是制陶工艺的一项重大成果，是发展成瓷器的重要一步。

☆商代已经出现原始瓷器，目前在中国历史博物馆收藏的1952年在郑州二里岗出土的商代中期的印纹瓷罐肩片和瓷尊，就属于这类原始瓷器。前几年发现的湖北黄陂盘龙城、河北藳城、江西吴城等商代遗址中，也出土了大量的原始瓷器。

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小口尖底陶瓶

新石器时代，仰韶文化最重要的代表性器物，汲水工具。

它通常为小口细颈、斜肩鼓腹、瘦长尖底、腹部有对称双耳，叫做小口尖底瓶。其分布范围西至甘青地区，东至河南腹地，南至鄂西北汉水中游，北至内蒙古中南部、晋北、冀西北地区。

在其腹部两侧的环耳处系绳，打水时手提绳子将瓶置于水中，由于瓶腹是空的，重心在瓶的中上部，瓶就倒置于水中；注满水后，重心移至瓶的中下部，瓶口就朝上直立起来。

蛋壳黑陶高柄杯

新石器时代，山东龙山文化的代表性器物之一，高级饮酒器。

腹杯身，细管形高柄，圈足底座；杯腹中部装饰六道凹弦纹；细柄中部鼓出部位中空并且装饰细密的镂孔，貌似笼状，里面放置一粒陶丸，将杯子拿在手中晃动时，陶丸碰撞笼壁会发出清脆的响声，杯子不动时，陶丸落定能够起到稳定重心的作用。

这个杯子出土于山东省泗水县尹家城遗址，细泥黑陶，陶土经过淘洗。

1.1.2 古代青铜冶铸技术时期的化学知识

简 史

（1）红铜时代

☆自然铜在自然界中可以存在，即纯净的铜，紫红色，所以称为红铜。

☆人类最早加工成工具的金属即为红铜。

☆铜可以用锤敲打的方式加工，由于人们有了制陶的经验，可以用高温将铜熔化，然后倒入特制的容器中进行铸造。

☆我国1957年、1959年两次在甘肃省武威县皇娘娘台至今已4000多年的墓葬中，先后出土了铜器20多件，有铜刀、铜锥、铜环等。说明了我们祖先不但认识了铜，还能加工铜、冶炼铜。

（2）青铜时代

☆青铜是劳动人民有意识地将铜与锡或者铜与铅相互配合铸就的合金。因为以铜为主，锡、铅为次，合金颜色呈青色，所以称为青铜。

☆青铜是合金，熔点比纯铜要低。纯铜熔点是1083℃，而含有15%锡的青铜熔点则是960℃；含25%锡的青铜熔点为800℃。熔点降低容易熔化铸造。

☆青铜的硬度比纯铜高，所以青铜铸造的工具比纯铜的工具坚硬、锋利。

☆青铜器渐渐代替了石器、木器、骨器、红铜器。

☆青铜生产工具的出现，对生产力的发展起到了巨大作用。

☆我国的青铜器时代起始于夏朝。1959年河南省偃师二里头商初的宫殿遗址中，发现距今3600年的炼铜坩埚片、铜渣，还出土了很多青铜器。经分析青铜器中含铜92%，锡7%。

☆到商代中期，我国的铸造青铜器技术水平已经非常高。1939年在河南安阳出土的商代后母戊鼎，重达875公斤（千克），带耳，高133厘米，长110厘米，宽78厘米，是迄今为止世界上最大的青铜器。

☆1974年9月在郑州张塞南街出土的两件商代大铜鼎，其中一件重84.25公斤，另一件重62.25公斤，经过分析，其中含17%的铅与3.5%的锡。

☆青铜的冶炼需要经过采矿、冶炼、制范、熔铸四个主要工序。

☆当时用的矿石主要为孔雀石[Cu(OH)2CuCO3]，制造方法主要是铸造。

☆我国青铜的冶炼与铸造居世界第一，这是举世公认的。西安出土的秦始皇的铜车马及兵马俑并称为“世界奇迹”。

☆古埃及大约在公元前3000年进入青铜器时代。在古埃及第一王朝的墓中，曾经发现青铜制作的刀、锯、斧、锄、锥等工具。

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后母戊鼎

商代晚期，河南安阳出土，由于鼎腹内壁铸有“后母戊”三字而一直被称为“后母戊鼎”。

造型庄严雄伟；长方形腹，每面四边以及足上部饰兽面纹；双耳，外侧饰双虎噬人首纹。迄今已发现的中国古代形体最大、重量最重的青铜器，世界上也是只此一件。现代技术对其成分分析结果：含铜84.77%、锡11.64%、铅2.79%，和战国时期成书的《周礼·考工记·筑氏》所记鼎的铜、锡比例大致相符，从中可见中国古代青铜文明的内在传承。

1.1.3 钢铁冶炼技术时期的化学知识

简 史

（1）铁的认知

☆铁是人类继金、银、铜、锡、铅之后认识的第六种金属。

☆伴随着冶铜工艺的逐渐完善，人们逐渐认识了铁。不过，最初发现的铁是来源于天空落下的陨铁。河北藁城县台西村商代遗址出土的一件镶有陨铁锻成铁刃的铜钺证明，那时人们已经认识并且利用了天然铁。

☆人工冶铁技术在我国始于何时尚无法确定，但在春秋时期已经开始，江苏六合县城桥镇春秋吴墓出土的铁条、铁丸是极好的佐证。

☆1978年，洛阳战国早期灰坑中出土的铁锛是至今为止发现的最早的生铁铸件。

（2）生铁冶铸技术

☆在冶铁初期，因为鼓风设备落后，炉温不高，铁无法熔化，只能得到海绵体状的熟铁。其性质柔软，可锻不可铸，称为块炼铁。

☆块炼铁虽然生产效率低，但工艺与设备简单，又具有优良的锻造性能，在炭火中进行渗碳即可成钢，所以在炒钢发明以前是唯一的炼钢原料。

☆最迟在春秋末期，块炼铁出现不久，我国只用较短的时间就完成了由块炼铁向生铁冶炼技术的转变过程。

（3）块炼渗碳钢技术

☆在春秋后期开始出现了低温炼钢法，其过程是将块炼铁放在炭炉中加热到900℃以上，使碳渗于铁的表面，取出锻打使部分碳渗到铁质中，杂质则成为火星飞溅出去。如此反复加热锻打，铁中含碳量就逐渐增加，杂质不断被排除，最后铸成钢。

☆《吴越春秋·阖闾内传》中有吴王阖闾请铸剑高手干将炼制钢剑的记载。

（4）铸铁柔化术

☆这种工艺是指通过一定的热处理，使生铁脱碳，克服其性脆、易断裂等弱点，增加其强度和韧性的工艺过程。这一过程又称为“退火”。

☆当时人们已经较熟练地掌握了比较完善的热处理脱碳技术。正是这一技术的出现，产生了具有高强度和韧性的韧性铸铁，使得生铁可以广泛地用于生产工具的制造，延长了生铁的使用寿命，进而加速了铁器时代的到来。

（5）百炼钢技术

☆百炼钢是在战国晚期块炼渗碳钢的基础上直接发展得来的。

☆块炼渗碳钢中有较多的大块氧化铁-碳酸铁共晶夹杂物，使获得的钢质量较差。百炼钢工艺就是通过对块炼渗碳钢增加热锻次数，使其夹杂物减少、细化及均匀化的过程。所谓“百炼”是反复热锻多次的意思。

☆百炼钢中晶粒的细化明显提高了钢的质量。

（6）炒钢技术

这项工艺是将生铁加热到半液半固态进行搅拌，利用铁矿粉或空气中的氧达到脱碳的目的，然后反复热锻成钢制品。

炒钢工艺既省略了烦琐的渗碳工序，又能使钢的结构更均匀，从而使钢的产量明显提高，质量也更进一步提升。

（7）灌钢技术

☆随着钢铁冶炼技术的不断发展，到了西晋、南北朝时期，形成了灌钢技术，又称“团钢”。这种工艺效率较高。

☆灌钢技术是将熟铁和生铁一起加热，由于生铁熔点低，先熔化，灌入熟铁中，进而使熟铁增碳而得到钢。

☆灌钢技术易于掌握，只要配好生、熟铁的比例就可以较准确地控制钢中含碳量，经过反复锻打就能得到质地均匀的钢材。

☆南北朝后灌钢技术成为主要炼钢方法。

☆大约在16世纪欧洲才出现灌钢技术。

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炼剑

☆欧冶子炼剑

我国考古工作者挖掘出一件稀世珍宝，它不是金、银、玉，而是春秋时期越王勾践的宝剑。宝剑擦拭之后，锋利无比，表面毫无锈蚀。在地下埋藏两千年的宝剑，至今如此完好，这表明中国古代炼铁技术十分高超。据东汉袁康的《越绝书·卷十一·外传记宝剑》记载，欧冶子用赤堇山露出地面的锡、若耶溪干涸后暴露出的铜，设炉装炭，在下雨、打雷等环境里送入自然界的精气（实际是空气），“因天之精神，悉其伎巧”，为越王勾践造出了五柄宝剑：一曰湛卢，二曰纯钧，三曰胜邪，四曰鱼肠，五曰巨阙。

从记载看，这是制作铜剑。

☆干将莫邪炼剑

又据东汉袁康的《越绝书·卷十一·外传记宝剑》记载，楚昭王令欧冶子、干将作铁剑。欧冶子、干将从茨山和山溪的河床上“取铁英”，制作了三把铁剑：“一曰龙渊，二曰泰阿，三曰工布”。

据东汉赵晔的《吴越春秋·阖闾内传》记载，吴王阖闾让干将铸作名剑。他们“采五山之铁精，六合之金英”，炼了三月不成。于是莫邪对干将说：“当年师兄炼剑，是师嫂用女人的毛发、指甲投入炉中，帮助师兄炼成，师嫂能做的我也能做到。”莫邪将毛发、指甲投入炉子以后，命令童女童男三百人鼓风、加炭，终于使“铁精”和“金英”软化，得以制剑。干将给制作的两把剑一把刻上龟文，取名干将，称为阳剑；另一把刻上无规则的纹理，取名莫邪，称为阴剑。干将留下了阳剑，把阴剑献给了吴王。

以上两个故事，说的都是制作铁（钢）剑。

1.1.4 有色金属冶炼工艺时期的化学知识

简 史

（1）其他铜合金的认识及冶炼

☆黄铜是铜与锌的合金，也是劳动人民制得的合金。锌在自然界中主要是以闪锌矿（ZnS）和菱锌矿（ZnCO3）存在的，我国古代叫炉甘石。黄铜是将红铜与炉甘石、木炭一起烧炼时，还原出的锌铜合金。

☆在铜的冶金史和化学史上，我们的祖先还有一项伟大的发明，就是胆水浸铜法，这项发明是湿法冶金技术的起源。胆水浸铜法是金属铁和胆水（CuSO4溶液）相互作用，铁置换出其中的铜，Fe+CuSO4→FeSO4+Cu。西汉的《淮南万毕术》已有记载指出：“白青得铁，即化为铜。”白青又称为空青、石青，即碱式碳酸铜。

☆黄铜之后，又出现了白铜即铜镍合金，我国白铜冶炼最迟出现于宋代。

☆北宋末的文献中已有用铜和砒石炼白铜的记载，这里的砒石是指镍砒（砷）矿（NiAs）或辉砒（砷）镍矿（NiAsS）。所以白铜可能在宋代以前就有了。

☆砷白铜炼制困难（砷含量要求严格），本身有毒，又没有镍白铜稳定，放置日久会因砷逐渐挥发而变黄，因此至今还没有找到物证。现今发现的古白铜器具都是镍白铜。

☆我国化学家、化学史家王琎（1888—1966）曾分析过一个古白铜器具，其成分是铜62.5%、锌22.1%、镍6.14%，不含砷。

（2）水法炼铜技术

☆我国古代有色金属冶炼的一项重大发明是水法炼铜。它是湿法冶金技术的原型，是对世界化学史的一项重大贡献。这种方法起初是在炼丹过程中发现的。

☆胆水炼铜的化学反应过程和生产设备都非常简单，要求条件又十分温和，容易操作，原料可以就地选用。

☆胆水炼铜在宋代生产规模已非常宏大。北宋时期，每年产胆铜达一百七八十万斤，约为铜总产量的15%～20%。

☆胆水炼铜方法有下列三种：

① 在胆水产地挖沟槽，茅席铺底，铁块排砌沟内，引入胆水，等到颜色改变后，放水取茅席，收得沉积其上的铜粉。

② 将铁片排置在槽中，浸渍数日，刮铁片上的“赤煤”（铜粉末），略微炼制，使成纯铜。

③ 将胆水引入铁容器中，用火煎熬，然后取铜。

☆胆水炼铜法经千余年延续到今天，现在在我国湖北黄石等地仍用这种方法生产铜。

（3）其他常见有色金属的发现及冶炼

☆继金、银、铜、锡、铅、铁之后，人类最早认识的另外一种金属就是汞。

☆天然硫化汞为含汞的主要矿物，也是古代炼制单质汞的主要原料，也叫做丹砂、辰砂。

☆汞在常温下呈液态，银光闪闪，更重要的是它易于挥发，且可以溶解金、银等性质稳定的金属形成汞齐。

☆铋和锑可能是欧洲人最早发现并且制得的两种有色金属。

☆据目前考证可知，1450年德国化学家、医生瓦伦丁发现铋。

☆德国矿物学家阿格里科拉在其著名的《金属论》中介绍了借助熔融法提取铋的方法，并指出它是真正的金属。

☆有关炼锑的最早记载见于1604年欧洲出版的《锑的胜利车》一书中。该书介绍了用铁还原硫化锑制备金属锑的方法。

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人物小史与趣事

炼汞与炼锌

☆我国史上关于炼汞的记载

据司马迁所著《史记·秦始皇本纪第六》记载，秦始皇墓内“以水银为百川江河大海，机相灌输，上具天文，下具地理”。1982年经过有关部门对秦始皇墓详细的测试，在封土中间部位125000平方米的范围内圈出12000平方米的强汞异常区，因此证实了司马迁的记载，也反映了我国当时汞的生产规模。

☆关于炼锌最早的记载

英国化学史家柏廷顿根据现存6世纪出版的古印度梵文著作中提到似乎是锌的物质，认为对金属锌的认识以及炼锌技术可能最早起源于古印度。但目前世界科学史界普遍认为，《天工开物》（1637年，明崇祯十年初刻本，刊行）中的记载是现存最早的关于炼锌工艺的文献。宋应星在《天工开物·五金》中详细记载了炼锌过程，并将其命名为倭铅。他写道：“凡倭铅，古书本无之，乃近所立名色。其质用炉甘石熬炼而成……此物无铜收伏，入火即成烟飞去。以其似铅而性猛，故名之日倭铅云。”

这不过是有关炼锌的最早记录，而锌的实际制得年代肯定是在此之前。根据考证，我国在汉初（公元前1世纪）已知道用锌，最早的有关锌的文献记载出现于明宣德三年（公元1428年）工部尚书吕震所编《宣德鼎彝谱》一书中。欧洲虽然在16世纪已经认识到锌是一种金属，但一直没能解决锌的冶炼问题，长期从我国进口。直至18世纪30年代，英国人才到中国学会了炼锌方法。1743年在布里斯托尔建立了第一座炼锌厂。

1.1.5 中国本草医药学中的化学知识

简 史

（1）一些无机物及其化学性质

☆最开始的本草医药学中所涉及的化学知识主要是对一些无机物的认识。例如，《神农本草经》中已记载的无机药物有46种。除了硫黄、汞等单质外，还有许多矿石。

☆到了唐代《新修本草》中，不但无机药物增至109种，而且对一些物质性质的认识也更加深入。当时已经认识到硇砂（主要成分为NH4Cl）不但可以入药，还可以作为“汗药”用于金属焊接。

☆《本草纲目》对无机物的认识已达到非常高的水平。李时珍按当时的化学知识，开创性地将无机药由玉石部一类分为火、水、土、金石四部七类。

☆清代《本草纲目拾遗》将无机药物增加到335种，所涉及的已有相当数量是人工合成的无机物。比较突出的是对硝酸和氨水的记载。

☆本草医药学涉及金属单质、氧化物、硫化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等多种化学物质。

（2）一些元素及其化合物相互转化规律及制备方法

☆唐代《新修本草》中对化合物的制备方法介绍得比较详细。其中的制银粉的方法是：将银片和汞制成汞齐，再合硝石（亦名消石、火硝、牙硝）及盐，研为粉，烧去汞，洗去盐粉，就成了极细的银粉。

☆《本草纲目》中关于人造无机药物的制备更加丰富和翔实，充分表明了当时对复杂的无机化学反应的认识已达到非常高的水平。

（3）一些化学物质的鉴别方法

☆陶弘景在《神农本草经集注》中已掌握了依据煅烧时的火焰颜色来鉴别消石（主要成分为KNO3）的方法，指出“强烧之紫青烟起，仍成灰，不停沸，如朴消，云是真消石”。这是世界化学史上钾盐鉴定的最早记载，亦为焰色反应的先声。

☆宋代《大观本草》介绍了加热使绿矾石（FeSO4·7H2O）分解成为赤色氧化铁（Fe2O3）以达到鉴别绿矾石目的的方法。这极有可能是最早的定性分析方法。

☆李时珍还在《本草纲目》中记录了使用“试金石”鉴定合金中含金量的划痕试验法：“金有山金、沙金二种。其色七青，八黄、九紫十赤，以赤为足色。和银青性柔，试石则色青，和铜者性硬，试石则有声”。

（4）一些有机化合物的制取

☆本草医药学中除了含有大量的无机化学知识外，还通过对一些有机药物的制备、配伍、炮灸等长期实践过程总结了许多关于生物碱、甾、有机酸、脂肪、维生素、激素、芳香油、醇类及蛋白质等有机化合物的性质和制备方法等方面的知识。

☆《本草纲目拾遗》中转引一部17世纪的作品《百猿经》中有关“射罔膏”即乌头碱的制法，比19世纪初欧洲出现的吗啡碱大约早了两百年。

☆明代万历三年的《医学入门》中有关从五倍子中提取较纯的没食子酸的方法比瑞典化学家舍勒的同类工作早两百多年。

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人物小史与趣事

李时珍

☆唾液治蛇伤

有一回，李时珍挖药回来，路过一个茶馆，就进去歇一歇脚。

当时天气炎热，茶馆里几个人打着赤膊玩纸牌，有一个人靠壁坐着，每次用手指在舌头上沾点唾沫再抓牌，他忽然感到背后发痒，就用沾着唾沫的手指去抓痒。一连几次都是这样，这个人觉得非常奇怪，打完了牌回头一看，壁上有个窟窿，里面有条蛇，蛇头向外，已经半死不活了。这是什么原因呢？

李时珍将这条蛇翻过来倒过去地看了看，又看了看那个打牌人的后背，顿时明白了。原来打牌的人背上发痒是蛇的舌尖在舔，打牌人不停地用沾着唾沫的手指来抓痒，人的唾沫带到蛇的嘴里，蛇就快要僵死了。从这以后，把药草放在嘴里嚼嚼再敷在蛇咬的地方的治疗方法就流传了下来。

☆李时珍解开“仙果”之谜

明朝嘉靖年间，均州的太和山（今湖北省丹江口市境内的武当山）上有一座道教寺院叫做五龙宫。五龙宫的后院有一种奇特的果树，每年长出像梅子大小的“仙果”。道士们说，果树乃是真武大帝所种，人吃了这“仙果”能够长生不老。皇帝闻讯，降旨下令五龙宫道士每年在“仙果”成熟之际采摘，作为贡品送到京城，供皇家享用，并且不许百姓进五龙宫后院，谁要是偷看、偷采“仙果”，就是“欺君罔上”，有杀身之罪。

当时，医药学家李时珍为了编写中药学巨著—《本草纲目》，正带着弟子庞宪在各地名山大川采集中药。一天，他们来到太和山下，听说山上有“仙果”，就想弄明白“仙果”究竟是何物及其药用功效，于是就在山下找客栈住下。

次日，李时珍来到五龙宫，对寺院道长说：“我是从蕲州来的大夫，专门采集药材，研究药效的，听说贵寺有仙果，能否给我看一看？”白发苍髯的老道长将李时珍认真打量一番后说：“念你是个大夫，不懂这里的规矩，我不想找你什么麻烦，但我要告诉你，这里是皇家禁地，仙果是皇家的御用之品，你还是快快离去为好，不然当心遭受皮肉之苦。”李时珍只好无奈地下山了。

怎么办？难道让这“仙果”永远成为一个谜？夜深人静，李时珍从一条小道摸上山，这时五龙宫里外一片寂静，道士们早已酣然入睡，他轻步绕到后院外，翻墙进入院内，快步来到果树下，迅速采摘了几枚“仙果”与几片树叶，然后翻墙出寺，连夜赶下山去。

回到客栈，李时珍与弟子尝了尝“仙果”，之后又仔细对其进行研究，终于解开了太和山“仙果”之谜。原来它只不过是一种榆树果子的变种，叫做榔梅，其药用功效与梅子差不多。李时珍后来在《本草纲目》第二十九卷五果类记载：“榔梅，只出均州太和山……杏形桃核。”“气味甘、酸、平，无毒，主治生津止渴，清神下气，消酒。”