1.3 剩余污泥产酸发酵的研究现状

1.3.1 污泥厌氧处理的原理

厌氧消化包含三个阶段［79］：阶段1（有机物水解阶段），如胞外水解酶水解多糖、蛋白质和脂肪，这也是复杂底物消化的限速步骤［79］；阶段2（酸化阶段），水解产物进一步转化为氢、甲酸、乙酸及高分子挥发酸；阶段3（产气阶段），由氢、甲酸和乙酸转化为甲烷和CO2的混合气体（图1-3）。其中主要参与各生物过程的微生物如图1-3所示。大分子挥发酸在进一步转化为甲烷和CO2前首先转化为氢、甲酸和乙酸。混合微生物完成最终的甲烷转化过程，同时作为污泥中有机物减量的唯一途径。单相或者两相反应器均能完成厌氧消化过程［80］，两相反应器中的其中一相完成水解产酸过程，另外一相完成产沼气过程［81］。沼气可以作为产电或产热的能量来源。

1.3.2 污泥厌氧发酵的影响因素

影响污泥厌氧发酵的因素很多，其中比较关键的因素有温度、pH值、固体停留时间（SRT）和碳氮比（C/N）等。

1.3.2.1 温度

与所有的化学反应和生物化学反应一样，污泥厌氧发酵同样受到温度波动的影响。水解与发酵细菌对温度的适应性很强，在温度范围10～60℃的低温、中温和高温环境中都可以生存。然而，在水解发酵过程中，颗粒性有机质的溶解和进一步中间产物（有机酸）的生成在较高的温度更有利于发生。

当污泥发酵系统的污泥龄控制在2d时，挥发酸（VFAs）的生成速率在21℃下比在14℃下提高了42%［82］。有研究者发现，在10℃、20℃及35℃下，初沉污泥厌氧发酵过程中，一级水解速率常数分别为0.038d-1、0.095d-1和0.169d-1。而且，随着温度的升高，VFAs和溶解性化学需氧量（SCOD）的浓度都有所增加［83］。进一步研究发现，对于相同的污泥浓度［总挥发性固体（VSS），59g/L左右］，温度对VFAs的组成比例也有一定的影响。具体来讲，当发酵温度由l0℃升至35℃时，VFAs中乙酸（HAc）的含量相应的升高，而丙酸（HPr）的含量则相应的下降，丁酸（HBu）的含量则基本保持不变。

相对于发酵产酸菌，产甲烷菌对温度的波动较为敏感。根据其对温度的适应性，产甲烷菌可分为两类，即中温甲烷菌（30～36℃）和高温甲烷菌（50～53℃）。利用中温甲烷菌进行厌氧消化处理的系统叫中温消化，利用高温甲烷菌进行厌氧消化处理的系统叫高温消化。要保持一定的甲烷产生率，不管是中温还是高温厌氧消化，其允许的温度变动范围仅为±（1.5～2.0）℃。当温度波动范围超过±3℃的变化时，厌氧消化速率就会受到抑制；当温度波动范围超过±5℃的急剧变化时，产甲烷过程就会突然停止，而有机酸则会大量积累［84］。

1.3.2.2 pH值

微生物对pH值的波动十分敏感，不同种群的微生物对pH值有一个适应范围。一般来讲，厌氧消化的阶段1和阶段2存在的细菌（水解与发酵细菌和产氢产乙酸菌）对pH值的适应范围为5.0～6.5，而阶段3中的产甲烷菌对pH值的适应范围较为狭窄（6.6～7.5）。在整个的厌氧消化过程中，如果前两个阶段（水解发酵和产酸阶段）的速率超过产甲烷阶段，则会导致pH值的降低，进而影响产甲烷菌的最佳生存环境。消化液有一定的缓冲作用，因此在厌氧消化系统中，这种情况可以在一定范围内避免发生。起缓冲作用的物质，主要是在有机物分解过程中产生的，即碳酸类物质（碳酸盐和CO2）及氨类物质（以NH3和NH4+的形式存在）。

研究表明，产酸菌对pH值的耐受范围相对产甲烷菌较宽，一般可以在pH值为5.5～8.5范围内生长良好，有的细菌甚至可以在pH值＜5.0的环境中生存。Elefsiniotis和Oldham的研究结果表明，厌氧消化的pH值范围在4.3～7.0，对初沉污泥的产酸发酵过程影响不大［85］。当pH值大于7.0时，则会抑制VFAs的产生。初沉污泥厌氧消化的最佳pH值为5.5～6.0，并进一步发现，pH值不管是朝酸性方向还是碱性方向移动，水解速率都相应的减小。Banerjee等在初沉污泥中加入土豆加工废水进行发酵产酸的研究中发现，当pH值低于6时可以成功地避免污泥甲烷化过程的发生，特别是在pH值为4.5左右时得到了较高的VFAs产量［86］。Gomec等研究发现，在35℃时，在连续搅拌的厌氧反应器运行过程中，将其pH值控制为6.5时，其总悬浮固体（TSS）和VSS的去除率分别为57%和72%，而在未调节pH值的反应器中，相应的去除率分别为44%和55%［87］。与此同时，pH=6.5的活性污泥的产酸速率也有较大幅度的提高。Yu等采用厌氧升流式反应器（UASB），研究了pH值对城市污泥的厌氧发酵产酸过程的影响［88］。研究发现，当pH值由4.0升到6.5时，污泥的VSS降解率降低了40%，而VFAs的浓度则从300mg/L升高到650mg/L。

以往研究者提出，厌氧消化阶段1和2中大多数细菌（水解与发酵细菌及产氢产乙酸菌）的最适pH值范围（5.0～6.5），在一定程度上，限定了后续的针对污泥厌氧发酵的研究大都局限于中性或弱酸性pH值的条件。Chen等考察了在较大pH值范围（4.0～11.0）内，剩余污泥的厌氧发酵情况。结果表明，在碱性pH值（9.0～11.0）的条件下，污泥发酵液中SCOD浓度大幅度升高，说明碱性条件较酸性条件可以更有效地促进污泥的水解。研究发现，pH值同样对VFAs的组成比例也具有一定的影响。Elefsiniotis和Oldham的研究结果表明，尽管产丙酸菌的最适pH值在6.0左右，当pH值为4.3～4.6时，有利于HPr的产生；而pH值为5.9～6.2时，对HBu的产生有较好地促进作用［89］。当pH值从7.0降至5.0时，HPr在生成的VFAs中所占的比例逐渐增加［90］。当葡萄糖厌氧发酵的pH值在4.5～8.0的范围内，HPr的含量在pH为4.5时达到最高［91］。Yu和Fang考察了乳制品废水厌氧发酵过程中pH值（4.0～6.5）的影响，结果表明，在温度为37℃，pH值＞5.5时，HAc和HBu为主要产物；pH值＜5.5时，HPr为主要产物［92］。

1.3.2.3 C/N比

与好氧处理一样，厌氧处理也需要考虑合成菌体所必需的碳、氮、磷以及其他微量元素等营养物质。一般认为，C/N比达到（10～20）∶1为宜。如果C/N比过高，厌氧系统的氮含量不足，导致消化液的缓冲能力过低，pH值则容易降低；但是，氮浓度也不能过高。研究表明，若氮浓度超过4000～6000mg/L时，会导致系统中胺盐的过度积累，使得系统pH值上升至8.0以上，进而导致厌氧消化过程被部分抑制，反应速率下降，出水中HAc浓度增加。

1.3.2.4 固体停留时间（SRT）

污泥在反应器中的停留时间（污泥龄）是厌氧消化中常用的参数，其直接影响厌氧消化效果的好坏。在厌氧消化过程中，由于产甲烷菌对环境条件的变化十分敏感，且增殖缓慢，因此，要获得足够数量的产甲烷菌及稳定的厌氧消化效果就需要保持较长的SRT。很多研究者通过控制系统的SRT，使得厌氧消化过程处在发酵产酸阶段或产甲烷阶段。

Skalsky等研究了SRT对初沉污泥厌氧发酵的影响，试验中将SRT控制为2～6d。结果表明，当SRT＜5d时，随着SRT的增加，初沉污泥的VFAs产量随之增大，在SRT=5d时，VFAs的产量达到最高为0.26mgVFA/mgVSS：当SRT为6d时，VFAs浓度有所降低。Elefsiniotis和Oldham的研究表明，在SRT为10～20d时，初沉污泥的VFAs产量比其在SRT为5d时有明显的提高，且产酸速率提高了一倍。除此之外，VFAs的组成分布也受SRT的影响，当SRT由5d增加到20d时，HAc和HPr的含量随着SRT的增加而逐渐减少，HBu的含量则相应地增加。但是，无论SRT如何变化，初沉污泥厌氧发酵产生的VFAs的主要组分仍为HAc和HPr，且二者之和占VFAs产量的80%左右。

Elefsiniofis同样发现，VFAs的组分分布受到SRT的影响，特别是当SRT为10d时，其中iso-HBu，n-HVa，3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量显著增加。Mahmoud等考察了初沉污泥在不同SRT下水解和酸化的程度，当温度为25℃时，SRT分别为l0～30d时，SCOD占进水中TCOD的比例分别为23.85%～42.10%，而酸化的有机物所占的比例为22.42%～41.62%［93］。由此可见，较长的SRT更有利于污泥的水解酸化，进一步增加SRT并不能使得其酸化程度提高，相反，过长的SRT更有利于产甲烷过程。

1.3.2.5 污泥粒径

污泥粒径是影响污泥水解酸化速率的因素之一。污泥粒径越大，单位质量有机物的比表面积越小，水解速率也越小。文献报道了粒径对污泥水解过程的影响（以可生物降解纤维素为代表性物质），结果表明，当污泥系统pH值为5.6时，粒径越小，水解液中SCOD浓度越高，说明水解速率越大。