1.4　冷涂锌涂料国内外发展状况及最新进展

1.4.1　发展历程

早在1940年，英国剑桥大学就通过实验，将大量锌粉投入特殊有机树脂中，经高速搅拌后刷涂在铁基材上。结果显示，这种干燥涂膜中锌含量高达95％，其具备与热镀锌同等的防锈效果。到20世纪50年代，英国剑桥大学提出“热镀锌常温化”的概念，并由英美等国于60年代率先着手研发，这便是冷涂锌涂料发展历程的雏形。

20世纪50年代末，达克罗技术诞生。在北欧、北美地区寒冷的冬天，道路上厚实的冰层严重阻碍机动车的行驶，并易于导致交通事故的发生。因此，人们将盐撒在冰层上，用以降低凝固点，以缓解道路阻碍问题。但是随之而产生的问题是氯化钠中的氯离子侵蚀了钢铁基体，造成交通工具的严重腐蚀。面对这一问题，美国科学家迈克·马丁研制了以金属锌片为主，同时加入铝片、铬酸、去离子水做溶剂的高分散水溶性涂料，涂料沾在金属基体上，经过全闭路循环涂覆烘烤，形成薄薄的涂层，即上文中提到的达克罗技术。达克罗涂层成功地抵抗了氯离子的侵蚀，防腐技术进入了新的台阶，弥补了传统工艺防腐寿命短的缺陷。

随后，达克罗技术被美国军方采纳，成为一项防腐军事技术（美军标MTL-C-87115）。到了20世纪70年代，日本的NDS公司从美国MCI公司引入达克罗技术，并且买断了在亚太地区的使用权，并控股美国MCI公司。岛国日本每年钢铁件腐蚀吨位大，因此非常注重防腐技术。达克罗技术通过日本的改良后，在日本迅速发展了100余家涂覆厂以及70余家制药单位，一些发达国家也纷纷引进达克罗技术。中国在1994年正式从日本引进达克罗技术，最初仅用于国防工业和国产化的汽车零部件，后又发展到电力、建筑、海洋工程、家用电器、小五金及标准件、铁路、桥梁、隧道、公路护栏、石油化工、生物工程、医疗器械、粉末冶金等多种行业。

由于达克罗技术必须将涂覆在金属基体上的涂料进行全闭路循环涂覆烘烤，所以与冷涂锌涂料的概念设计出入较大。但达克罗技术给尚在起步阶段的冷涂锌提供了新思路。

1975年，瑞士研发出第一款真正意义上的冷涂锌产品，开创了世界上直接喷出金属的历史，该产品干膜锌含量约为93％，符合欧洲DIN50.976（1980）所述的阴极防腐性能标准，从此冷涂锌逐步获得发展、应用。近30年来，冷涂锌涂料发展迅速，最终被定义为干膜锌含量高于90％、以阴极保护为主的单组分涂料。

冷涂锌在我国起步较晚，但发展迅速。2000年年底，比利时Zingametall公司的锌加（Zinga）通过尚峰（上海）公司进入我国钢结构市场；2001年年底，深圳彩虹环保建材公司的强力锌，通过技术鉴定，成为国内首家进入市场的公司；2004年初，日本ROVAL公司在上海马陆投资建厂，以有五十年应用历史的冷镀锌ROVAL和其他四种冷镀锌系列产品引起钢结构行业的高度注意；2004年年底，沈阳航达公司、珠海冠宇涂料科技公司开始生产和销售冷涂锌产品；2006年年初，无锡锌盾科技公司也推出了冷涂锌产品及相关配套说明书。另外，美国的ZRC、CRC，德国的WURTH等国外的冷镀锌产品在我国的重防腐蚀市场上也占有一定的份额。近年来，各种冷涂锌产品在国内很多重点工程上得到了应用，如广州新白云机场、粤海通道火车轮渡码头、苏通大桥、杭州湾大桥、广东新龙特大桥、广东大唐电厂、北京高碑店污水处理厂、北京丽泽桥、广州地铁四号线等。冷涂锌以其优异的防腐蚀性能、便捷的施工性能、突出的环保性能显示了它的强大生命力，深受钢结构行业的欢迎，开拓了“锌保护”的新领域。目前我国已有多家生产和研发冷涂锌产品的公司，如表1-2所示。

1.4.2　冷涂锌涂料发展的瓶颈

冷涂锌涂料在防腐领域的应用已逐步推广开来，国内冷涂锌产品也占领了相当的市场份额，但在替代传统锌防护措施保护钢铁基材时，也出现了不少失败的案例，如广州大学城、澳门园行地天桥钢结构等。这些失败案例暴露出如下问题。

①冷涂锌与钢材间的附着力不佳。即便钢材表面清洁度符合ISO 8501 Sa2.5、ISO 8503要求，粗糙度在40～70μm，各类冷涂锌产品的附着力仍相差悬殊，高的可达5.0MPa，低的只有1.0～1.5MPa，不能满足国家对防腐底漆的基本要求（约3.0MPa）。

②涂层与其他漆层之间的配套性能不佳。冷涂锌可以与环氧类、聚氨酯类等双组分中层漆配套使用，但在具体施工时，常因配套漆溶剂极性过强，中间漆喷涂过厚等造成冷涂锌层脱落，完全失去保护能力。

上述问题使冷涂锌涂料施工时难度加大，破损时难以修复，难以达到理想的防腐蚀效果。追根溯源，这主要是由于冷涂锌树脂的性能缺陷所致。国内冷涂锌树脂以改性聚苯乙烯为主，聚硅氧烷、丙烯酸酯和环氧酯等多种树脂并存。不同树脂性能不同，若树脂选取不当，或为了保证树脂的导电性不得不牺牲包覆能力及其他物化性能，都会降低冷涂锌的实用性。我国南北跨度大，施涂环境差异明显，选用树脂时对环境因素考虑不足，也会造成无谓的损失。

冷涂锌在防腐性能、施工性能上都优于富锌涂料，但施工成本远远超过富锌涂料，据不完全统计，我国冷涂锌树脂的价格从60元/kg至160元/kg不等，进口树脂价格更为昂贵。目前，片状锌粉也逐渐应用于富锌涂料领域，并因高耐蚀性、锌资源节约性获得认可。因此，冷涂锌若想扩大应用范围，在性能、价格上都将面对富锌涂料的巨大挑战。

1.4.3　冷涂锌涂料的最新进展

冷涂锌涂料在我国出现时间较晚，市场局面还未完全打开。目前冷涂锌的核心技术基本都掌握在国外或中外合资公司手中，虽然自2005年后，国内也开始着手冷涂锌产品的自主研发，但无论是产品质量或市场认可度，均不理想。因此，在市面上的冷涂锌产品，存在着大量的以假乱真、鱼目混珠产品。因此，为了促进冷涂锌产品发展，并引导行业健康、有序的发展，在2015年，全国涂料与颜料标准化技术委员会开展了冷涂锌涂料标准的制定工作，该标准编号为HG/T 4845—2015，工业和信息化部已于2016年1月1日正式颁布实施。冷涂锌在传统锌防护的基础上，进一步保留了其优异的电化学保护和屏蔽保护功能，并相对于热镀锌、电弧喷锌（铝）、冷喷锌等锌保护方式，更加环保、节能，并具备良好的施工性能。冷涂锌主要由极细锌粉及特殊有机树脂组成，因此，锌粉的选择、树脂的性能以及正确地使用方法是发挥冷涂锌涂料性能优异性的决定性因素。该技术的最新进展如下。

（1）树脂基料

树脂缺陷是当前制约冷涂锌推广应用的最大问题，寻找适宜的材料对树脂进行改性使用是提高结合力的重要方法，且这些材料还能强化冷涂锌涂料的物化性能，使冷涂锌能够应对更加极端的工作环境。

范云鹰等研究了硅酸盐在锌涂层中的钝化机理。结果表明，在酸性条件下，界面处的锌与腐蚀介质发生一系列化学反应，最终在表面形成SiO2、Zn4Si2O7（OH）2·2H2O等化合物组成的钝化膜，防止基材被腐蚀；周春婧等用有机硅对环氧树脂进行改性，树脂中的Si—O键与锌、铁能生成硅酸盐聚合物，并进一步反应生成网状硅酸锌配合物，除了能提高冷涂锌的附着力外，也能增强涂膜的耐沾污性及耐候性。

将石墨烯引入树脂中也是冷涂锌树脂改性的可行方法之一。石墨烯具有优异的耐化学品性。黄坤等以石墨烯粉体为导电填料、环氧E-44为基料，研制了一种环氧复合防腐导电涂料。检测证明，即使石墨烯添加量仅为0.5％，石墨烯/环氧复合涂层的耐酸性、耐碱性和耐盐雾侵蚀性都会显著提高，在油品中的耐溶解性也很好。添加量在1％左右时，石墨烯环氧复合涂料导电性稳定，附着力良好，可作为导静电重防腐涂料使用。

石墨烯兼具巨大比表面积和优良的导电性，除能同时实现包覆与导电外，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，可赋予树脂极强的柔韧性。廖有为等利用丙烯酸酯与氧化石墨烯进行接枝、包覆等化学反应，制得氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料后用水合肼进行还原，从而恢复在接枝过程中失去的导电性，在合成过程中通过大量引入羟基和磷酸根离子等极性基团，可大大提高树脂对锌粉的包覆和对基材的附着，特别是当钢板表面喷砂时，极性基团能与基体发生锚固效应，使涂膜与金属表面发生电化学结合，进一步提高附着力与抗剥落能力。此外，此树脂具有较高的玻璃化转变温度和硬度，在高温高强度条件下的实用性好。

（2）锌粉填料

国际铅锌组织（ILZRO）的研究报告表明，锌粉的纯度直接影响涂层的防腐性能。目前高纯度片状锌粉的价格是球状锌粉的3～6倍，探究新的超细锌粉制造方法，提高锌粉纯度，降低锌粉粒径，既能提高与树脂的附着能力，进而提高涂层的力学性能（尤其是耐磨性），也能降低冷涂锌的使用成本。总体而言，我国的超细锌粉制备技术还处于实验摸索阶段，但已有部分方法获得突破，这些方法能快速制备高纯度、小粒径的锌粉，具有工业化大规模生产的潜力。

李生娟等在氩气保护下利用滚压振动磨机进行锌粉研磨，通过调整和控制研磨介质和粉体质量比、研磨介质尺寸、能量强度、研磨温度等参数，制备出粒度均匀、平均粒径在60nm以下、晶型为密排六方晶格的针片状纳米锌粉；秦爱玲等将传统电解法与增强表面活性相结合，以ZnCl2+NH4Cl+NH3·H2O溶液为电解液，并加入淀粉类添加剂，以不锈钢为阴极，涂钌钛为阳极对电极制备锌粉，制得的锌粉为规则鳞片状，长2～3μm，厚度小于0.2μm，成品仅需经适当的分散处理即可直接使用。

除研发锌粉冶炼技术，采用复配方式降低片状锌粉所占比例也是可行的方法之一。目前，市面上已有用防锈颜料或铝粉、银粉替代部分锌制成的冷涂锌产品。这类产品兼具防腐效果及美观度，免去了使用其他涂料时多重喷涂的工序，节省材料、降低成本，在防腐条件相对温和的环境中能直接使用。也有人将球状锌粉与片状锌粉配比使用，球片基冷涂锌的导电性虽有所降低，但屏蔽性能进一步提高，耐盐雾性及表面硬度显著增大。

（3）施工

冷涂锌施工工艺研究应包括两方面。一方面是涂装方式。冷涂锌可采用多种涂装方式且以无气喷涂法为主流，在常温下将喷漆压力控制在8～12MPa，喷枪口与基材距离控制在30～35cm时喷涂就可取得较好的涂装效果，但如何根据具体施工条件更改技术参数的研究还处于起步阶段；另一方面是冷涂锌的配套方案研究。在大多数工程中，冷涂锌都是作为底漆与其他涂料配套使用，配套漆的选择、各涂层厚度都会影响复合涂层的性能。从现有经验可知，复合涂层中的冷涂锌膜厚应该控制在40～60μm内，在此基础上借鉴富锌涂料所设计的复合涂层一般包括：冷涂锌60μm，环氧封闭剂20μm，环氧云铁层80μm，聚脲层80μm。而漆膜厚度仅为120～140μm的冷涂锌单涂层防护效果就与240μm复合涂层大体相当，且无需担心配套性问题。因此摆脱富锌涂料窠臼，寻找相容性更好的配套漆，并在此基础上重新设计复合涂层将是冷涂锌施工工艺研究的重心。

冷涂锌复合涂层研究受树脂发展限制，冷涂锌生产厂家根据树脂性质直接提供配套中面漆，减少施工前用于配套性能测试的时间，也将是未来冷涂锌发展的重要趋势。