1.2 复合高分子絮凝剂的发展
对于上述提到的诸多混凝剂与絮凝剂，每一类产品都有其优缺点和应用范围。大量的工程实践表明，若把两种（类）或两种（类）以上的混凝剂或絮凝剂通过分别投加而进行复配使用，或在一定条件下通过混合或反应形成一种复合絮凝剂产品应用，则可实现优势互补，可提高水和废水的混凝处理效果、拓宽应用范围和降低处理成本。目前，在水和废水处理中，两种或两种以上混凝剂或絮凝剂进行复配使用已有大量的工程实践和应用实例，且已取得了良好的应用效果。而把两种（类）或两种（类）以上的混凝剂或絮凝剂在一定条件下通过混合或反应研发复合絮凝剂并应用到工程实践中去，则是20世纪90年代发生的事情。由于复合絮凝剂能克服使用单一絮凝剂的许多不足，在降低水处理成本的同时可提高絮凝性能，所以，复合絮凝剂的研发和应用就成为当前水和废水处理领域的热点问题之一，也是新型、高效和经济的絮凝剂的主要发展方向。我国在“十一五”期间专门设立了国家科技支撑计划课题“小城镇饮用水处理药剂与材料研制”和国家高技术研究发展计划（863计划）课题“生物复合絮凝剂的制备和应用关键技术与工程示范”，在这些课题中，都把多功能复合型系列水处理药剂和生物复合絮凝剂的研发作为主要的研究内容。
基于复合絮凝剂的化学组成，复合絮凝剂主要分为无机-无机复合高分子絮凝剂、无机-有机复合高分子絮凝剂和微生物复合絮凝剂等。本书就近年来国内外研究人员对上述复合絮凝剂的主要研究成果和进展进行综述，并分析其存在的主要问题和提出今后研究工作建议。希望本书能为我国复合絮凝剂的研制、开发和应用有所帮助。
1.2.1 无机-无机复合高分子絮凝剂
铝盐和铁盐一直是水和废水处理中广泛应用的无机絮凝剂，其产品主要有硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、PAC和PFS等。这些产品及水解聚合产物带有正电荷，主要是通过吸附电中和及卷扫作用机理对水体中荷负电的胶体污染物质发生凝聚作用的，但其对水体中的胶体污染物质的吸附架桥能力较弱，往往需要较高的投量才能取得良好的絮凝效果。为了进一步提高无机絮凝剂的絮凝效果和降低产品用量，通过大量研究和应用实践发现：若把铁盐和铝盐在一定条件下通过共聚反应，或把具有絮凝或助凝作用的无机成分加入到铁盐、铝盐或铁盐/铝盐溶液中并进行反应，通过形成具有更高分子量的产品或通过协同增效作用可制备出具有更好絮凝效果的无机-无机复合絮凝剂产品。目前，人们研发出了多种无机-无机复合絮凝剂产品，主要包括聚合硫酸氯化铝（polyaluminum chloride sulfate，PACS）、PAFC、聚合硅酸硫酸铝（polyaluminum silicate sulfate，PASS）、聚合硅酸氯化铝（polyaluminum silicate chloride，PASiC）和聚合硅酸硫酸铁（polyferric silicate chloride，PFSiS）、聚合硅酸氯化铝铁（polyaluminum ferric silicate chloride，PAFSiC）等。
在制备PAC过程中通过引进少量的
，可制备出带有
的PACS产品。
的引入影响聚合铝的结构和储存稳定性［4～6］，一般当
为4左右时，PACS既具有良好的混凝效果又有良好的储存稳定性。通过对PACS的进一步研究，发现当
摩尔比为16左右时混凝效果较好［7，8］。PACS自20世纪60年代以来一直为日本的主导产品，目前国内生产的PAC中大多都含有不同量的
，PACS在水和废水处理中已得到了广泛的应用。
铁盐和铝盐通过加碱部分水解共聚可制备出PAFC絮凝剂。该复合絮凝剂既有聚合铝盐絮凝剂盐基度高、对原水适应性强的特点，又有聚合铁盐絮凝剂密度大、絮体沉降快的优点。PAFC产品中Fe/Al摩尔比不同，则产品的性能、效果和应用范围有所不同［9］。在PAFC产品中，铁盐和铝盐的水解共聚作用导致其可稳定储存的产品的碱化度介于PAC的碱化度和聚合氯化铁（PFC）的碱化度之间，具体值取决于PAFC产品中Fe/Al摩尔比。PAFC絮凝剂的制备方法很多且制备工艺比较成熟，制备出的产品已在水和废水处理中得到了广泛的应用。PAFC絮凝剂既可由AlCl3和FeCl3通过加碱部分水解制备，亦可以煤矸石、铝酸钙粉或氧化铝厂赤泥等为原料通过添加一定量的铝盐在一定条件下反应制备，也可以用酸洗废液或其他含有铁盐成分的工业废液在制备PFC的过程中通过加入铝盐复合制备。关于PAFC絮凝剂的制备及应用研究多见国内报道，而国外有关报道则较少。
聚合硅酸硫酸铝（PASS）絮凝剂是在硫酸铝絮凝剂和活化硅酸助凝剂的基础上按照两条不同的制备方法发展起来的。一种方法是为了提高活化硅酸的稳定性和絮凝效果，将硫酸铝溶液与活化硅酸在一定条件下通过混合反应制备PASS产品。采用这种方法研发PASS絮凝剂的思路是基于带有负电荷的活化硅酸具有较高的分子量，对水体中的胶体物质具有很强的吸附架桥能力；而硫酸铝在水溶液中通过水解形成的系列荷正电的铝水解缩聚产物对水体中的胶体物质具有较强的电中和能力。若把硫酸铝与活化硅酸在一定条件下通过反应可形成一种同时具有电中和作用及吸附架桥能力的新型无机高分子复合絮凝剂。日本率先开展了采用上述方法制备PASS复合絮凝剂的研究［10，11］，且研制出的产品已应用到给水处理中。我国在采用上述方法研制PASS絮凝剂方面也开展了大量的研究工作［12］，研发出的产品在水和废水处理中得到了应用。通过大量研究发现，采用上述方法制备出的PASS絮凝剂，铝离子及水解聚合产物与聚硅酸有键合作用，该键合作用可提高活化硅酸的储存稳定性［12］，PASS的分子量高达105～106Da，比PAC的分子量高出2个数量级［11］。通过控制Si/Al摩尔比，可制备出既具有较高分子量又具有较好储存稳定性且荷正电的PASS絮凝剂。另一种方法是为了提高聚合硫酸铝（PAS）的稳定性和混凝效果，在高剪切工艺条件下将硅酸盐引入到硫酸铝溶液中研发出的PASS产品。加拿大Handy化学品公司首先发表了PASS研究成功的报道［13］，研发出的产品已在给水处理中得到了推广应用［14］，结果发现该产品特别适合于低温和低浊水的处理。采用后一种方法制备出的PASS产品是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物，其平均化学组成为AlA（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E，其中A=1.0，B=0.75～2.0，C=0.30～1.12，D=0.05～0.1，0≤x≤4.0，E>8（产品为水溶液）或E<8（产品为固体），产品的碱化度范围为25％～66％，液体产品中Al2O3含量为7％～14％，固体产品中Al2O3含量为24％～31％。由于后一种制备PASS产品的生产工艺比较复杂，且PASS中SiO2含量少，产品的分子量较低，所以其研究较少。
鉴于PAC较硫酸铝具有水处理效果好和应用范围广等特点，且受上述第一种制备PASS复合絮凝剂方法的启发，高宝玉等于20世纪末在国内外率先开展了PASiC复合絮凝剂的研究工作［15］，研制出的PASiC复合絮凝剂在给水和油田含油污水处理中得到了应用。此后，高宝玉等对PASiC复合絮凝剂的水解-聚合历程、聚集体大小及粒度分布、各种水解络合形态的分布规律、聚硅酸与铝水解产物间的相互作用、电动特性、结构形貌、混凝机理等进行了深入系统的基础研究，发现在聚硅酸与铝盐共存体系中，存在着铝、硅之间的相互作用，且这种作用受制备工艺、产品碱化度（即B值）及Al/Si摩尔比的影响［16］；铝、硅之间的相互作用影响PASiC复合絮凝剂中铝的形态分布、聚集度、结构形貌和荷电特性，进而影响其絮凝机理和絮凝效果。上述关于PASiC絮凝剂系统研究所取得的研究结果为这类复合絮凝剂的研究、开发和应用奠定了理论基础，对于高效、稳定的铝硅复合混凝剂的工业化生产和应用具有指导作用。目前，PASiC复合絮凝剂的开发和应用仍是国内外水处理领域研究的热点课题之一。
基于研发PASiC复合絮凝剂同样的思路，国内外自20世纪末开展了PFSiS的制备、性能和应用效果等研究工作［17～20］。研究发现：在PFSiS中由于Fe—Si或Fe—O—Si键合作用形成了新的聚合形态，PFSiS以晶相和稳定性结构存在；PFSiS的制备方法和Fe/Si摩尔比影响其结构形貌、荷电特性、絮凝行为和絮凝效果；PFSiS较聚合硫酸铁（PFS）具有更好的絮凝效果和应用范围。此后，人们为了进一步提高无机高分子絮凝剂的絮凝效果和应用范围，又开展了硅酸盐、铝盐和铁盐等多元复合无机高分子絮凝剂的研究，发现聚合硅酸铝铁复合絮凝剂具有良好的絮凝效果［21，22］。近年来，也有用硅酸盐与其他金属盐复合研制聚合硅酸金属盐复合絮凝剂的报道［23］。
高宝玉基于20多年来开展聚合硅酸金属盐复合絮凝剂研究的经验认为，适当提高聚合硅酸金属盐复合絮凝剂中硅酸盐的含量将有助于提高其净水效果和扩展其应用范围，但聚合硅酸金属盐复合絮凝剂的储存稳定性将随着硅酸盐含量的提高而下降。到目前为止，还没有发现可延长高硅酸盐含量的聚合硅酸金属盐复合絮凝剂储存稳定性的有效工艺和方法，这是制约经济、高效、稳定的聚合硅酸金属盐复合絮凝剂产业化生产和应用的关键所在。
一般而言，无机-无机复合高分子絮凝剂较单一无机絮凝剂具有更好的絮凝效果和较宽的应用范围。但与有机高分子絮凝剂相比，无机-无机复合高分子絮凝剂仍具有分子量低、对水体中胶体物质的吸附架桥能力弱、投药量高和产生的污泥量大等缺点。尽管有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有用量少、絮凝速率快和产生的污泥量少等特点，但单独使用有机高分子絮凝剂存在水和废水处理成本高、处理后的水浑浊度较高等缺点。上述问题的存在促使絮凝剂的研究和开发向无机-有机复合型高分子絮凝剂方向发展，近年来，研发新型无机-有机复合高分子絮凝剂已成为当前水和废水处理领域研究的热点问题之一。
1.2.2 无机-有机复合高分子絮凝剂
同时采用无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂两类产品处理水和废水的应用方式有两种：一是无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂分别投加应用；二是把无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂通过复合反应形成一种产品后应用。目前，人们往往不加区别的把上述两种方式应用的无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂统称为无机-有机复合高分子絮凝剂。从严格意义上来说，无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂分别投加应用应该成为复配应用，而后一种方式应用的无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂才可称为无机-有机复合高分子絮凝剂。目前，虽然对于无机-有机复合高分子絮凝剂在理论上尚无严格的定义，但从严格意义上讲，无机-有机复合高分子絮凝剂是指无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂在使用前在一定条件下通过发生物理化学反应改变了原有的成分组成，形成了一种稳定的产品。显然，对这种新型复合絮凝剂，首先要求复配组分能够形成互溶的稳定体系，其次，要求各组分间通过一定的相互作用产生明显的协同增效作用。
目前，国外关于无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂复配使用的研究较多［24～26］，但对于无机-有机复合高分子絮凝剂研究和应用方面的报道较少。近年来，国内在无机-有机复合高分子絮凝剂研究和应用方面已有较多的研究报道，已报道的无机-有机复合高分子絮凝剂主要是铁系或铝系无机絮凝剂与甲壳素、聚丙烯酰胺（PAM）或改性淀粉等有机高分子絮凝剂的复合产品。江霜英等以天然物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁为原料制成了复合絮凝剂（CAF）［27］，发现CAF净水效果明显优于PAC、三氯化铁和单独使用壳聚糖的净水效果。张凯松等以天然高分子淀粉和铝盐为原料，通过复合反应制备了一种适于产业化的复合絮凝剂（CAS）［28］，对中试生产的CAS进行了效果实验，发现其对模拟废水、市政污水和造纸废水都具有良好的处理效果。石宝友等选取了四种典型的有机高分子絮凝剂，研究了聚合铝和阳离子型有机高分子和阴离子型有机高分子复合的可行性及其复合絮凝作用特性，探讨了聚合铝与有机高分子絮凝剂在复合絮凝作用过程中的相互影响。结果发现，聚合铝与阳离子型有机高分子复合能够使其絮凝效能相互促进，而聚合铝与阴离子型有机高分子的复合只有在药剂投加量达到一定值时才能对絮凝效能起促进作用［29］。杨鹜远等将硫酸铝按一定比例加入阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）的溶液，调pH值后加入自制的分散稳定剂制成了有机-无机复合絮凝剂，该复合产品对于造纸脱墨废水具有良好的处理效果［30］。范振中等采用CPAM和PAC研制出了复合絮凝剂LM-1并用于处理大庆油田含油污水，现场试验结果表明，含油污水经复合絮凝剂LM-1处理后其水质可达到大庆油田回注污水的水质指标要求［31］。陈仲清等利用PAM与硫酸亚铁制备了一种新型复合絮凝剂（PFAM），结果发现PFAM对经生化处理后的造纸废水具有良好的处理效果［32］。王威等以铝盐为基本原料，通过引入羧甲基淀粉制备出了新型无机-有机复合高分子絮凝剂（PASC）［33］，发现其对硅藻土悬浮液和染料溶液具有良好的絮凝效果。郑雪琴利用无机高分子絮凝剂聚硅氯化铝钙（PSACC）、改性PAM和改性淀粉为原料，研制出了一种新型无机-有机高分子复合絮凝剂，发现该产品具有良好的絮凝脱色效果［34］。池明霞等以氯化铝、双氰胺、甲醛等为原料制备出一种无机-有机复合絮凝剂（OICF），并研究了用于垃圾卫生填埋场垃圾渗滤液预处理的效果，结果表明OICF处理垃圾渗滤液的絮凝综合性能明显优于PAC［35］。江丽等以三氯化铝、三氯化铁和CPAM为原料，在微波辐照下制备出了PAFC-PAM复合絮凝剂，研究结果发现PAFC-PAM处理印染废水的效果优于PAFC和PAM［36］。孔爱平等以PAFC和壳聚糖（CTS）为原料研制出了PAFC-CTS无机-有机复合絮凝剂，研究结果表明PAFC-CTS具有良好的除浊、脱色和COD去除效果［37］。Moussas和Zouboulis报道了采用PFS和非离子型聚丙烯酰胺（PAA）研制出了一种无机-有机复合高分子絮凝剂［38］，并采用多种仪器分析方法对该复合絮凝剂的性能和效果进行了研究，发现该复合絮凝剂具有稳定性好和絮凝效果好等优点。
在已报道上述无机-有机复合高分子絮凝剂产品中，有机成分的含量往往很低，且复合产品存在稳定性差等缺点，这限制了其工业生产、商业化推广和应用。出现上述问题的主要原因在于研制无机-有机复合高分子絮凝剂时所采用的有机成分分子量高且大多带有负电荷，在与无机絮凝剂复合时易于析出或产生沉淀而出现不稳定现象，二者复合难以制备出均一的产品，因而复合产品的效能不但得不到强化，反而带来了产品不能长期储存和性能不稳定等问题。所以，要制备出高效稳定的无机-有机复合高分子絮凝剂，应严格控制有机组分的分子量和荷电情况，有机组分以中低分子量和阳离子型为宜。
基于上述情况，岳钦艳和高宝玉等在开展聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）和聚环氧氯丙烷-二甲胺［P（EPI-DMA）］有机高分子絮凝剂研制开发的基础上［39～44］，于21世纪初率先开展了铝（铁）盐-PDMDAAC和铝盐-P（EPI-DMA）等无机-有机复合絮凝剂的研制开发和应用基础研究［45～47］。开展铝（铁）盐-PDMDAAC和铝盐-P（EPI-DMA）等无机-有机复合絮凝剂的研究是基于以下理论分析：PDMDAAC和P（EPI-DMA）是具有正电荷和一定分子量的阳离子型有机高分子絮凝剂，在水处理中由于同时拥有电中和与吸附架桥两种功能，因而具有良好的水处理效果；铝盐或铁盐是在水处理中广泛应用的无机絮凝剂，主要是通过吸附电中和作用取得净水效果的。依据协同增效的原理，二者在一定条件下通过复合反应形成的复合絮凝剂应具有更强的吸附电中和和吸附架桥能力，应具有更好的絮凝效果和更广泛的应用范围。鉴于无机-有机复合絮凝剂是多种组分的混合体系，在其研究开发中应明确无机与有机组分之间存在的相互作用情况以及该相互作用对其形态分布、结构形貌、荷电特性、产品稳定性、絮凝效果、絮凝行为和作用机理等的影响情况。所以，高宝玉领导的课题组围绕着铝盐、铁盐、PDMDAAC及P（EPI-DMA）等组分之间的不同复合情况，系统地研究了无机与有机组分之间的相互作用以及铝（铁）盐与有机成分之间的配比对铝（铁）的形态分布和转化规律，复合高分子絮凝剂的结构形貌、电性、混凝行为和混凝效果的影响情况［48～57］。研究发现，无机-有机复合高分子絮凝剂并非是简单的混合体系，而是无机与有机组分之间发生了一定的相互作用；无机-有机复合高分子絮凝剂的结构形貌、荷电特性、铝（铁）的形态分布和絮凝行为等与复合前的产品相比都有所不同；无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合后可大幅度提高絮体的生成速度并增大絮体尺寸，减小絮体大小差异性，提高絮凝效果；复合絮凝剂是通过吸附电中和作用与吸附架桥作用机理起絮凝作用的。在上述基础研究成果的基础上，研制出了有机组分含量高达14％且性能稳定的无机-有机复合絮凝剂系列产品，这些产品已在山东滨州嘉源环保有限责任公司生产多年，生产出的产品已在水和废水处理以及污泥脱水处理中得到应用，取得了良好的效果。
到目前为止，还没有发现国外关于铝（铁）盐-PDMDAAC或铝（铁）盐-P（EPI-DMA）等无机-有机复合絮凝剂研究的报道。国内近年来有很多学者开展了铝（铁）盐-PDMDAAC无机-有机复合絮凝剂的研究和开发应用工作［58～61］，发现铝或铁盐与PDMDAAC复合后形成的复合絮凝剂较复合前的单一无机或有机絮凝剂具有更好的除浊、除藻、脱色和除磷效果，具有更宽泛的应用范围。
1.2.3 微生物复合絮凝剂
微生物絮凝剂是一类由微生物产生的，可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒凝聚、沉淀的特殊高分子代谢产物。该类絮凝剂具有应用范围广、絮凝活性高、安全无毒、不污染环境等特点，具有广泛的应用前景，越来越受到各国研究者的关注［62～66］。目前微生物絮凝剂的应用大多还停留在实验室研究阶段，真正应用到实际中的不多［67，68］，其原因为微生物絮凝剂存在产量小、生产成本高、储存稳定性差、投量大和应用范围窄等缺点。因此如何降低微生物絮凝剂的生产成本、提高生产效率、降低其投药量和扩展应用范围，是扩大其应用的关键所在。
目前，研究较多的用于克服微生物絮凝剂自身缺点的有效方法之一是开展微生物絮凝剂同其他化学絮凝剂复配使用［69～71］。研究发现，微生物絮凝剂与化学絮凝剂复配使用可以实现优势互补，这不仅可提高絮凝效率，而且还可降低絮凝剂投加量。但到目前为止，国内外采用微生物絮凝剂与化学絮凝剂研制微生物复合絮凝剂的研究报道甚少。为了研制开发微生物复合絮凝剂，国家科技部于2009年特设定了国家高技术研究发展计划（863计划）课题“生物复合絮凝剂的制备和应用关键技术与工程示范”。该课题研究立足于充分发挥微生物絮凝剂和化学絮凝剂的优势，以生物絮凝剂为主体，通过与无机/有机絮凝剂进行复配或复合，拟研制出兼具两者优点的具有我国自主知识产权的绿色“微生物复合絮凝剂”；探索生物复合絮凝剂规模化制备和安全应用的关键技术；并通过示范工程，建立其产业化和规模化应用的关键技术指标体系。通过该课题的研究，以期建立生物复合絮凝剂规模化生产的技术指标体系，为安全饮用水供给，水环境污染治理和水资源回用提供新型、高效的环境友好功能材料；为我国絮凝剂产业结构战略调整提供重要的科学依据和关键的技术支撑。高宝玉作为该“863”课题的主要研究成员，与课题组其他成员一起通过3年的深入系统的研究和工程示范，实现了该课题的研究目标，取得了系列研究成果［72～74］。该课题于2013年7月31日通过了科技部组织的验收。
纵观絮凝剂的发展史，追求高效、廉价、环保一直是研究者的目标。鉴于复合高分子絮凝剂具有的诸多优点，复合型絮凝剂的研究近年来发展迅速，在其性能及絮凝机理研究成果的基础上已研发出了一系列新型、高效的无机-无机和无机-有机复合高分子絮凝剂，一些产品已在水和废水处理以及污泥脱水处理中得到应用，取得了良好的效果。但与在水和废水处理以及污泥脱水处理中广泛应用的单一无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比，复合高分子絮凝剂的研制、开发和应用研究仍处于起步阶段。为了进一步研发出新型、高效、无毒或低毒的复合高分子絮凝剂，在复合絮凝剂的品种开发、制备技术、性能、絮凝行为和作用机制等方面还有许多工作要做。建议今后应加强以下方面的研究工作。
①应开展复合高分子絮凝剂的有效组分配比筛选、制备工艺技术、工艺参数和配套设备等方面的研究工作，使制备出的复合高分子絮凝剂不但具有良好的储存稳定性，而且能充分发挥各组分的作用及它们之间的协同效应，使其具有更加优异的絮凝效果、较低的应用处理成本和广泛的应用范围。
②应深入系统地开展复合高分子絮凝剂各组分间的相互作用研究，明确其相互作用对复合高分子絮凝剂的稳定性、效能和行为的影响情况，为新型、高效复合高分子絮凝剂配比、合成工艺与制备技术的优化奠定理论基础。
③应深入系统地开展复合高分子絮凝剂的性能、絮凝动态过程和所形成絮体的物理特性研究，其研究结果有助于明确复合高分子絮凝剂的絮凝行为和作用机理。
④应系统开展复合高分子絮凝剂的絮凝效果、应用条件和影响因素研究，以明确复合高分子絮凝剂的适用条件和应用范围，为复合高分子絮凝剂产品的推广应用奠定基础。