2.7　利用透射电镜观察研究聚硅氯化铝的结构形貌

铝水解聚合形态及其结构特征主要是取决于水解反应中的转化过程，目前较为一致的研究结果认为，在铝水解聚合过程中，水解和聚合反应是交替进行，逐渐趋向于聚合度增加，生成具有高电荷的聚合羟基络离子，然后转向于低电荷至中性的沉淀物。若在铝的水解过程中存在与铝具有络合作用的阴离子，则对铝的水解聚合形态及结构将产生影响。一般认为，铝的水解聚合形态结构随B值的增加而逐步按线型→面型→体型的模式顺序转变［84］，但对于基本结构单元的成环机制和空间构型特征至今存在着不同的解释。一种观点认为铝的水解聚合形态是以“六元环”结构模型为稳定形态而逐渐发展［65，85～88］；另一种新观点则认为是以“核环”结构模型为稳定性态［67，77］。但无论是哪种观点，都是基于现代仪器分析测试的结果推测出来的，尚缺乏直接的结构鉴定证明。目前，通过现代仪器分析测试已鉴定出的单个Al13的粒度为2.5nm，Al13易于相互聚集成线型及枝状的聚集体，其异形系数为1～2［52］。根据小角X散射仪测定结果拟合出的Al13聚合物簇链束聚集体模型如图2-41所示［89］。

图2-41　Al13聚合物簇链束聚集体分形结构

近年来，电镜技术被用于无机高分子混凝剂的结构形貌观察研究［89］，与核磁共振、红外光谱、X射线衍射等现代分析测试技术相比，电镜观察可获得上述这些方法无法获得的一些直观信息，因此电镜观察可作为其他测试技术的有力补充。

本节采用透射电镜技术观察研究PAC与PASC的结构形貌，并探讨B值、Al/Si摩尔比及制备工艺对PASC结构形貌的影响，可获得一些比较有用的直观信息。采用JEM-100CXII型透射电镜，将观测样品滴到有支撑膜的铜网上，用滤纸吸去多余的液体，晾干后（晾干时间约需数分钟），放入电镜内观察，拍照。

2.7.1　碱化度（B）对聚合氯化铝和聚硅氯化铝结构形貌的影响

以Al/Si摩尔比为10的PASC（共）为代表进行实验，并与PAC进行对比，结果见图2-42。由图可见，B=1.0时，PAC聚集体呈大小不一的球状［见图2-42（a）］，直径约为0.97～2.36μm，对这些球状物进一步放大看出，它是由许多小的颗粒聚集而成的［见图2-42（b）］。随着B值的升高，这些小颗粒聚集成枝状物，且B值越高，形成的部分枝状物的尺寸就越大。对于B=1.5的PAC而言［见图2-42（d）］，大枝状物的尺寸长达2.78μm左右，小枝状物的尺寸约为0.70μm。当B值增大到2.0时［见图2-42（f）］，大枝状物的尺寸则达3.20μm左右，小枝状物的尺寸约为0.58μm。PAC的聚集体形状及大小随B值的变化情况表明，PAC的聚集体处于解离-聚合的动态平衡过程中，部分聚集体离解成更小的聚集体，而另一部分则聚合成大的聚集体。

图2-42　B值对PAC及Al/Si=10的PASC（共）的结构形貌的影响

与PAC相比，Al/Si摩尔比为10的PASC（共）样品即使当B=1.0时仍呈枝化结构，且PASC（共）样品聚集体的尺寸都大于相同B值下PAC的聚集体尺寸。例如，在B值分别为1.0、1.5和2.0时PASC（共）聚集体的尺寸分别处于0.83～3.15μm范围［见图2-42（c）］、0.97～4.17μm范围［见图2-42（e）］和5.0μm左右［见图2-42（g）］。上述现象和结果表明，聚硅酸的存在影响铝水解聚合过程，聚硅酸的加入可提高产品的聚集度，生成更大的聚合物。

2.7.2　Al/Si摩尔比对聚硅氯化铝结构形貌的影响

以B=2.0的共聚样品为代表进行观察，并与PAC进行比较，电镜照片见图2-43。由照片可见，B=2.0的PAC与PASC（共）样品，都呈枝化状，但不同Al/Si摩尔比的聚硅酸其枝化形态及大小不同，不含聚硅酸的PAC样品，枝化度最小，且聚集体的长度也最短。PASC（共）中，随着Al/Si摩尔比的降低，其聚集体长度增加。例如，对于Al/Si=15的样品，聚集体的最大长度可达3.47μm［见图2-43（b）］；Al/Si=10的样品，聚集体的最大长度则增大到4.44μm［见图2-43（c）］；Al/Si=5.0的样品，聚集体的最大长度达到8.30μm［见图2-43（d）］。这再一次说明了聚硅酸的加入提高了样品的聚合度，增长了样品的分子链长度，提高了对水体中胶体颗粒物的吸附架桥能力，最终应体现在混凝效果的提高上。

图2-43　Al/Si摩尔比对PASC（共）结构形貌的影响

2.7.3　制备工艺对聚硅氯化铝结构形貌的影响

以Al/Si摩尔比分别为5.0和15的样品为代表进行实验，结果见图2-44。结果表明，制备工艺对PASC聚集体的枝化形态和大小有一定的影响，Al/Si摩尔比越小，影响越大，PASC（共）较PASC（复）具有更大的枝化度和聚集度。也就是说，共聚法制备的PASC样品具有更大的分子量。透射电镜观察结果意味着不同的制备工艺中，聚硅酸参与聚合的机制是不同的。在共聚法中，聚硅酸自始至终伴随铝的整个水解-聚合过程，所以，聚硅酸对铝的水解聚合过程的影响程度要大于复合法。

图2-44　制备工艺对PASC结构形貌的影响

透射电镜技术用于观察研究无机高分子混凝剂的结构形貌及大小，可得到一些非常直观的帮助信息。上述结果表明，聚硅酸的存在对铝的水解-聚合过程及聚集体的结构形貌都有影响，其影响程度取决于溶液的B值、Al/Si摩尔比及制备工艺。PASC较PAC具有更大的聚集体和枝化度，这意味着PASC较PAC对水体中的胶体颗粒具有更强的吸附架桥能力。PAC和PASC样品聚集体的枝化度及大小随B值的升高而变。PASC样品聚集体的枝化度及大小随Al/Si摩尔比的降低而增大；共聚法制备的PASC（共）样品较复合法制备的PASC（复）具有更大的枝化度和聚集度。