2.5　介质特性

不论何种压力容器，内部总是有一定量呈气态或液态的介质，而这些介质的性质成为压力容器设计需要考虑的重要因素之一。认识和了解各种介质的某些共同性质，对合理地选用材料、保证容器的安全可靠性是十分重要的。现将介质的主要物理和化学性质的概念介绍如下。

2.5.1　介质的一些物理性质

（1）临界温度与临界压力

物质具有气、液、固三种状态，在不同的温度和压力下，物态之间可以相互转化。通常说某物质为气体是指在大气压力和环境温度下呈气体，对其施加压力或降低温度可能使其变为液体，但液化受温度条件的限制。当气体温度高于某一限度时，无论施加多大的压力它也不能被液化而只能以气态存在。气体能在一定的压力作用下被液化的最高温度就称为该气体的临界温度。换句话说，超过这个温度气体就不能用压缩体积的办法将它变为液体，因而高于临界温度，该气态物质不能变为液体。

气体在临界温度时使其液化的最小压力称为该气体的临界压力。根据这个概念，要使气体液化必须在低于临界温度和高于临界压力的条件下才能实现。在临界温度和临界压力下，该物质气液两相平衡共存，气液之间也没有分界面，物质处于这种状态时就称为临界状态。

不同气体有不同的临界温度，其数值差别很大。有的临界温度很低，如氧为-118.6℃；而有些气体的临界温度在自然环境温度范围内，如氙为16.6℃；还有一些气体的临界温度大大超过自然环境温度，如氯为143.8℃、氨为132.4℃。

临界温度的高低反映了该气体被液化的难易程度以及在环境温度下以什么状态存在。临界温度很低，说明它不易被液化，要使它液化必须将它降低到很低的温度。这类气体在容器内呈单一气态，称为压缩气体。临界温度高，说明气体易于液化，在低于临界温度的条件下，用较小的压力就可使其变为液体，这类气体在容器内可能处于气液两相共存的状态，称为液化气体。

（2）饱和蒸气压

液体的汽化就是它的分子不断从液体表面逸出形成蒸气的过程，与此同时也会有分子重新回到液体中去。当在同一时间内逸出液体的分子和进入液体的分子数目相同时，这种液体和它的蒸气处于平衡状态，这种蒸气称为饱和蒸气。如果温度保持不变，在单位空间容积内只能容纳一定的气体分子，此时饱和蒸气所具有的压力就称为饱和蒸气压。常见液化气体在不同温度下的饱和蒸气压见表2-3。

（3）爆炸极限

物质因物态或压力发生突变而形成的爆炸称为物理性爆炸，这一过程前后物质的性质和化学成分不变化。例如，容器内为饱和液体，在容器破裂时由于压力迅速降到大气压力，它将立即成为气体，体积急剧增大，这种现象称为“爆沸”，破坏性很大。在爆炸过程中如伴有化学反应而产生新的物质，这种爆炸称为化学性爆炸。所有可燃气体、粉尘与空气或氧混合后而发生的爆炸都是化学性爆炸。

有些爆炸起始是因某种原因使容器破裂而发生物理性爆炸，但容器内的有些介质一旦泄漏出来与空气接触并达到一定的混合比，在与火接触后就会发生化学性爆炸。例如，液化石油气储罐因某种原因发生破裂，先发生液化气的爆沸，这时为物理性爆炸，继而在明火甚至一个小火星的作用下迅速被引燃，后一过程就是化学性爆炸，石油气与空气中的氧作用后生成了二氧化碳和水蒸气，将后一种爆炸称为二次空间爆炸，其危害和破坏性是很大的。

发生化学性爆炸的条件，除必须有火源引发外，就是可燃气体或粉尘与空气或氧的混合物的浓度必须在一定的范围内，这个范围称为爆炸极限。通常用该气体或粉尘在空气（氧）中容积的百分比或每立方米中的克数来表示。产生爆炸的最低浓度称为“爆炸下限”，最高浓度称为“爆炸上限”。只有混合物中该物质在空气（氧）中的浓度在下限与上限之间才可能引发爆炸，低于或高于这一浓度都不会产生爆炸。

2.5.2　介质的腐蚀性

介质的腐蚀性是压力容器设计要考虑的另一重要因素。在役压力容器的破坏，在很多情况下是由于腐蚀后在其他因素的作用下发生的。因此，了解腐蚀的类型、机理及防腐蚀的方法是很有必要的。

压力容器的腐蚀是一个比较复杂的问题，这是因为容器内和周围环境接触的介质种类是多种多样的，造成腐蚀性的强弱不一。而某种介质腐蚀性的强弱，对同一材料而言，又受诸多因素的影响而有所不同，例如所处的温度、压力、浓度、材料自身的金相组织状态以及结构中的应力水平和性质等因素都会对该材料在这种介质中的腐蚀性产生不同的影响。现就与压力容器有关的腐蚀问题进行介绍。

（1）腐蚀机理

金属和周围介质之间发生化学或电化学作用而引起的破坏称为腐蚀，如金属设备在大气中生锈，钢铁在酸中溶解及在高温下氧化等。

根据介质的种类（非电解质和电解质）不同，腐蚀过程可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。

化学腐蚀是金属和介质间由于化学作用而产生的腐蚀，在腐蚀过程中没有电流产生，如钢在高温气体中氧化和在无水有机溶剂中的腐蚀即属于化学腐蚀。

化学腐蚀将在金属表面形成一层化学反应产生的生成物薄膜。当此薄膜致密、完整，又有良好的化学稳定性时，随着膜逐渐加厚，它就会很好地覆盖在金属表面起保护作用，从而减缓并阻止内层金属的进一步腐蚀，当腐蚀过程进行到一定深度就会停止。如果膜与金属的膨胀系数相差较大，膜与金属的结合就不好，如膜自身的强度低、塑性差，膜的结构比较疏松，易形成缝隙、裂纹甚至脱落，此时腐蚀性气体就会进一步侵蚀金属内部，如此循环往复，腐蚀就会进行下去，直至使结构造成破坏而引发各种事故。

电化学腐蚀是金属和电解质溶液间由于电化学作用而产生的腐蚀，在腐蚀过程中有电流产生，如金属在酸、碱、盐等电解质中的溶解即属于电化学腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的实质的区别在于前者在腐蚀过程中伴有电流的产生而后者没有。

两种不同的金属由于其电极电位不同，构成原电池，处于电解质溶液中时就引起电化学腐蚀。但在实际生产中电化学腐蚀的部位大多为同一材料，这时由于钢材内部有微小杂质或钢中的碳和其他合金元素所形成的化合物与钢中主要成分铁有不同的电极电位，而且大多比铁的电极电位高而成为腐蚀电池的阴极，由于夹杂物或碳化物非常微小且数量非常多，因而形成很小的阴极。每一个小阴极和阳极都构成一个原电池，称为微电池，在内部产生微电流，腐蚀过程就发生在金属的微观结构中，被腐蚀的将是电极电位较低的铁。

另外，由于压力容器结构上的原因，或在冷热成形加工和焊接时，在容器的局部区域存在较大的内应力或较大的变形，这些部位也可能形成阳极而成为被腐蚀的区域。焊缝及其接头附近常受到腐蚀也可能是由于在这个区域存在较高的焊接应力所致。

虽然电化学腐蚀的机理比较明确，但造成电化学腐蚀的实际因素却多种多样，影响腐蚀性强弱的因素也比较多，除容器自身的操作参数，如温度、压力、介质性质和浓度等条件外，容器材料的成分、质量、组织结构以及容器的结构和制造工艺等都会对腐蚀性的强弱产生影响。

电化学腐蚀的表面特征常表现为局部腐蚀或点状腐蚀，外观形象似乎不明显，但造成的后果较均匀腐蚀严重得多，常常在这些局部区域或点状蚀坑处迅速深入金属内部，甚至形成穿透性蚀孔。还有些电化学腐蚀发生于晶粒内，称为晶间腐蚀，从外观无法觉察到腐蚀情况，但发生这种腐蚀后，材料的力学性能已显著改变，几乎失去钢材原有的良好塑性，变成脆性材料，在外载荷的作用下极易发生脆性断裂，因而发生晶间腐蚀的容器是十分危险的，应予特别注意。不论何种形式的电化学腐蚀，对容器使用寿命期间的安全可靠性都会造成不良影响，减缓和防止电化学腐蚀对压力容器是非常重要的问题。

（2）钢的高温氧化与脱碳

金属在不同温度下都可能与氧发生作用而生成氧化物。例如铝在常温下即可氧化而生成一层坚固而致密的三氧化二铝的膜，阻止铝进一步氧化。钢铁材料的氧化则发生在较高的温度下，在初始阶段温度不高时形成的产物主要是Fe3O4。它比较致密，铁原子不易从这层氧化物中扩散，所以可阻止铁进一步被氧化，这说明一般的碳钢用在较低温度下还是可行的。随着温度的升高，氧化膜的主要成分是FeO，它较为疏松，保护作用小，形成的氧化皮很容易脱落，造成进一步氧化。当温度超过700℃时，除铁的氧化外，还可能引起钢材表面脱碳。在钢内起重要作用的碳与铁的化合物Fe3C是碳在钢中的主要存在形式，钢的脱碳过程实际上是钢中的Fe3C与氧作用使铁还原、碳被氧化，这一过程的化学反应式如下：

Fe3C+O2→3Fe+CO2

除与氧作用造成脱碳外，高温条件下如存在二氧化碳、水蒸气时，也会与钢中的Fe3C发生类似反应，其后果也是引起钢的脱碳：

Fe3C+CO2→3Fe+2CO

Fe3C+H2O→3Fe+CO+H2

这些反应首先造成与气体接触的钢材表面脱碳，其后果是使钢材强度降低，特别是抗疲劳的能力明显下降。

在高温和存在氧化性气体的环境下操作是某些设备的工艺条件所决定的，抗氧化性只能从材料上着手解决，在钢中加入Cr、Mo、Ni、Al、Si等元素可提高钢材的抗氧化性，可根据实际的使用温度，选用含有上述元素的各种合金钢。

（3）氢腐蚀

氢腐蚀是发生在高温、高压并与氢接触的条件下出现的腐蚀。从腐蚀机理看，氢腐蚀属于化学腐蚀，其腐蚀过程首先是氢分子扩散到钢的表面层而被物理吸附，吸附过程表现为氢溶解在铁的晶粒中，使钢材的塑性有所降低，但强度无明显改变，这是氢腐蚀的初始阶段，称为孕育期。随后被吸附的氢分子在高温高压条件下被分解为氢原子，并向钢材内部扩散而被化学吸附，此时晶界上的氢与钢中的Fe3C发生化学反应，铁被还原并生成甲烷，反应式如下：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

这一反应的后果是造成钢的脱碳，生成的甲烷向钢内扩散的能力低，就聚集在晶界的微观孔隙内。由于靠近晶界的碳化铁与氢生成了甲烷，促使晶粒中心部位的碳化铁或溶解于晶粒内的碳原子向晶界扩散，使氢与碳的反应继续进行，在晶界上生成的甲烷也就愈来愈多，形成局部高压，此时将出现应力集中。与此同时，碳化铁被还原为铁后体积会缩小，这种组织的变化也会产生应力。在这些应力的作用下将在晶界处形成裂纹，裂纹的扩展又为氢和碳的扩散提供了有利条件，此时处于氢腐蚀的加速阶段，钢中的碳消耗殆尽，裂纹形成网络，使钢材发生脆性断裂。所以这是一种后果非常严重的腐蚀现象。

氢腐蚀的速度与温度和操作状态下氢的分压有关。显然温度越高反应越快，促进了氢的扩散和钢的脱碳，从而加快了氢腐蚀的过程。而压力的作用不仅取决于操作压力的高低，更取决于设备内部混合气体中氢所具有的分压力，只有氢分压的高低才能说明设备内氢的浓度。根据道尔顿分压定律，混合气体的总压力应为各组分气体分压力之和。每一组分气体的分压力就等于该气体独占混合气体原有气体体积时的压力，也就是说氢分压取决于它在混合气体中的浓度。在操作状态下，加氢设备内部除氢外还有裂化反应产生的石油气。根据原料油的性质、催化剂的性能及生成物的不同，氢分压可以在很大范围内变化，一般在几个兆帕这一数量级上。根据实际数据，对碳钢而言，只有氢分压在1MPa以下，或温度低于200℃时才不会受到氢腐蚀，而实际上这种条件无法完成所需的化学反应。

由上述分析得知，加氢反应设备的工艺条件总是在碳钢抵御氢腐蚀的温度和压力范围之外，因而碳钢不能直接用于这些设备中。早期的处理方法是在碳钢制造的反应设备内部加非金属耐热耐磨衬里的办法隔离高温高压氢与金属壳体的直接接触，但这种方式技术陈旧落后，内衬易裂，设备操作周期短，目前已逐步被淘汰。所以，抗氢腐蚀的根本要从钢材自身的抗腐蚀能力上着手，在钢中加入Cr、Mo、V、Ti、W等元素可改善钢的抗氢能力，其机理是这些元素与碳的结合力较强，形成稳定的合金元素碳化物，从而阻止了Fe3C与氢的作用，达到抗氢腐蚀的目的。目前已有多种合金元素含量不等的抗氢钢，具体选用时要由该设备的氢分压确定。纳尔逊（G.A.Nelson）曾根据实验数据绘制了不同温度和不同氢分压下对不同钢材脱碳情况的曲线，工程上称为纳尔逊曲线，可作为选用抗氢腐蚀材料的参考。目前直接与高温高压氢接触的热壁反应器已取代了带内衬的冷壁加氢反应器，其典型设备是用主要合金元素含量百分比为2.25Cr-1Mo的合金钢制作容器主体，并在内壁用堆焊的办法衬上奥氏体不锈钢覆层，这种结构可有效地解决氢腐蚀的问题。

（4）晶间腐蚀

晶间腐蚀是发生在晶粒之间的一种腐蚀形式，出现这种腐蚀的材料最典型的是奥氏体不锈钢。晶间腐蚀常被人们所忽视，其原因有三：一是认为所使用的材料是具有耐腐蚀性能的不锈钢，因而认为在任何情况下均能保持耐腐蚀的能力；二是由于不正确的制造工艺，包括焊接工艺，导致了产生晶间腐蚀潜在因素的形成，而在产品检验中又无法加以检查；三是因为晶间腐蚀是在长期使用以后才发现并且腐蚀作用产生在材料的微观组织中，不像宏观腐蚀那样锈迹斑驳明显直观。晶间腐蚀的最终后果可能导致容器发生脆性断裂，一旦发生事故往往是破坏性的，因此应引起足够的重视，了解其机理，采取必要的防范措施。

从腐蚀机理上看，晶间腐蚀属于一种电化学腐蚀的特殊形式。容器中有电解质溶液存在是不锈钢设备通常都存在的条件，需要说明的是腐蚀电池的两个电极是如何形成的。

奥氏体不锈钢是一种高铬镍合金钢。由于合金元素的作用，在室温条件下能使铁原子按照面心立方晶格的形式排列，钢中的碳及铬、镍等合金元素的原子溶解于这种晶格内，这种组织称为奥氏体。要使钢具有耐腐蚀的性质就必须保证铬在钢中的含量，当奥氏体不锈钢处于450～850℃范围（这一温度区域称为“敏化温度”）时，钢中的铬将与碳结合成碳化铬并从晶粒内部析出到晶粒间的界面上。析出过程首先是从晶粒内靠近晶界周围的部分开始，由于靠近晶界，扩散容易，碳化铬很快析出，使靠近晶界的这个区域中铬的含量低于抗腐蚀所需的有效含量，在晶粒周围形成“贫铬带”，而靠近晶粒中心部位扩散困难，仍能保持原有的较高含铬量，这将在晶粒内靠近晶界和晶粒中心因合金浓度不同而形成电位差，也就是说存在构成腐蚀电池所需的两个电极。当容器在使用过程中接触到电解质溶液时，就会在晶粒内产生微电流，在晶界处发生腐蚀，故称晶间腐蚀。

根据以上分析，造成晶间腐蚀既有内因，也有外因。内因是钢内的碳与铬化合成碳化铬从晶间析出，造成晶粒内局部铬的含量过低；外因是钢材在加工过程中处于敏化温度范围内，并停留了足够长的时间，为产生碳化铬提供了温度条件，足够的停留时间使碳化铬充分析出。温度低于敏化温度下限时，碳与铬的化合反应不能进行，而高于敏化温度上限时，足以使析出的碳化铬又重新溶解于晶粒中，显然在敏化温度下停留时间越长，晶间腐蚀的倾向也就越严重。要从根本上解决奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题是降低钢中的含碳量，由于含碳量的减少也就减少了碳化铬，从而缩小了因合金含量不同产生的电位差，于是就有了低碳的（含碳量≤0.08％）、超低碳的（含碳量≤0.03％）奥氏体不锈钢。有些牌号的奥氏体不锈钢，含碳量上限可达0.12％，称高碳奥氏体不锈钢，显然这类牌号不锈钢的抗晶间腐蚀能力较低。增加奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力的另一途径是在钢中加入一些与碳更容易化合的元素，如钛和铌，其作用是形成钛和铌的碳化物，将钢中的碳夺走，阻止铬与碳的化合，因此也就保持了铬的有效含量。降低奥氏体不锈钢中含碳量，加入钛、铌等稳定剂都是从内因上解决抗晶间腐蚀的问题。从外因上考虑就是如何在容器制造的热加工过程中避免在敏化温度范围内长时间停留，另外就是对这类钢材经加工后进行特殊的热处理：即将需处理的零部件或容器加热到高温然后急冷，使其快速越过敏化温度区。加热温度在1050～1150℃之间，冷却剂用水或油，这种热处理的作用是在高温条件下利用原子扩散能力的增强，使原来在热加工中所析出的碳化铬重新溶解于钢材晶粒内部，晶粒内合金成分得以均匀化，消除了电位差，从而使其不具备产生电化学腐蚀的条件，快冷的目的是为了防止碳化铬重新析出，这一热处理方式称为固溶处理。

压力容器制造中广泛采用的电弧焊是一种热加工方法，焊缝及其接头附近的母材总存在一个区域，从焊接开始到完成接头并冷却到环境温度的过程中处于敏化温度范围内。因此应从焊接工艺上采取措施，防止或减少在敏化温度区间内析出碳化铬，并缩小在此温度范围内的停留时间和受热的区域，来保证焊缝及其周围母材的抗晶间腐蚀能力。

（5）应力腐蚀

应力腐蚀是金属材料在应力与腐蚀介质同时作用下，以裂纹形式出现、最终导致断裂的一种腐蚀形式。产生这种腐蚀从应力条件看必须是拉应力；从腐蚀的作用看则是某种介质在特定的温度条件下对某种金属材料产生的电化学作用。例如苛性钠（NaOH）或苛性钾（KOH）对碳钢的应力腐蚀发生在100℃以上的温度；而硫化物的水溶液对中、高碳钢，液氨对碳钢的应力腐蚀则发生在室温条件下。因此承受拉应力和金属与介质的特定组合是产生应力腐蚀的特定条件。

产生应力腐蚀的拉应力不仅来自介质压力所产生的薄膜应力，也包括容器结构的不连续所产生的局部应力，容器壁温不连续的热应力，容器成形加工、焊接、热处理过程中所产生的残余应力等诸多因素。

应力腐蚀过程可分为孕育、裂纹扩展、断裂三个阶段。在孕育阶段开始形成腐蚀——机械性微裂纹。金属材料本身可能带有一些原始的表面缺陷，如划伤、轧制时的氧化皮夹渣，这些微小缺陷或裂纹在容器工作条件下的应力水平，从断裂力学的观点分析，不足以使其扩展至断裂。但当有电化学腐蚀作用时，即使没有原始裂纹，由于局部电化学腐蚀作用，也可能在金属表面产生微小的沟槽。在有拉应力存在的条件下，此时就潜伏了应力腐蚀开裂的前提，在此基础上，裂纹将会逐渐扩展而进入第二阶段。其过程大致是在微小裂纹侧表面因电化学腐蚀形成一层钝化膜，而在裂纹前缘存在很高的峰值应力，此应力使尖端前缘成为塑性区，即这部分金属出现塑性变形，表现为金属的晶格发生歪扭，甚至破裂，结果是该部位的电极电位降低，成为腐蚀电池的阳极，而裂纹侧面的钝化膜构成腐蚀电池的阴极。由于作为裂纹尖端的阳极面积比裂纹侧面的阴极面积小得多，在这种电极的组合下，阳极将很快被腐蚀，裂纹的扩展速度越来越快，应力集中更为加剧，形成恶性循环，使裂纹迅速向深处发展，最终导致应力腐蚀的最后阶段——断裂。

应力腐蚀是压力容器一种很危险的腐蚀破坏形式，往往在破坏还未被发现的情况下就突然断裂。虽然容器处于较低的应力水平，从宏观上看表面无腐蚀的痕迹，破坏时也不产生很多碎片，断裂处壁厚也不减薄，但断裂面总是沿垂直于最大拉应力方向，断裂的部位多在应力集中区域或腐蚀介质的富集处，如容器开孔附近或长期渗漏点。从断口宏观检查，可区分出裂纹扩展速度较慢的裂纹扩展区和最后阶段的瞬裂区。前者由于受介质较长时间的作用而较暗，后者常在几十分钟内快速扩展至断裂，故还能保持金属的光泽。

压力容器的应力腐蚀开裂是一种常见而危险的破坏形式，从已有的事故统计表明，这一原因占有相当大的比例，比较典型的如液氨、硫化氢、热碱液等都是引发应力腐蚀的常见介质，防止这类形式的破坏日益受到重视。由于介质条件是客观存在的，要解决问题主要还是从合理选材和制造工艺上加以控制。随着认识的深入和经验的积累，选用一些对应力腐蚀不敏感的材料与介质的组合是主要途径。有资料表明：容器制造中产生的残余应力是产生应力腐蚀的主要外部原因，因此采用合理的制造工艺是十分重要的。例如：通过热处理方法消除应力；在焊接工艺上采取一些减少焊接应力的措施，避免强制组装等都是实用而有效的办法。

压力容器介质多是易燃、易爆、有腐蚀、有毒的气体或液体，介质毒性程度和易燃介质的划分参照HG 20660《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类》的规定。设计者在容器选材时应充分考虑。