第一节　波长色散X射线荧光光谱仪

波长色散X射线荧光光谱仪有多道和顺序式XRF光谱仪之分。顺序式荧光光谱仪通过顺序改变分光晶体的衍射角来获取全范围光谱信息，具有很强的灵活性；而多道光谱仪则采用固定道，可同时获得多元素信息，快速简便，而灵活性不够。

一、X射线光管、探测器与光谱仪结构

顺序式波长色散X射线荧光光谱仪由X射线光管、分光晶体、测角仪、探测器以及样品室、准直器、计数电路和计算机组成。图5-1是采用平面分光晶体的顺序式波长色散X射线荧光光谱仪结构图，其中图5-1（a）利用平晶分光，图图5-1（b）采用弯晶分光。

X射线光管要尽可能靠近样品安装，以获得最大辐射强度。为满足Bragg定律，用重元素平行薄片形成原级准直器并安装在分光晶体之前以限制样品X射线的发散。二级准直器放在流气式正比计数器之前限制发散并改善分辨率。在闪烁计数器之前也放置一辅助准直器起类似的作用。X射线光管和探测器详情前面已有叙述，可参见相关章节。

样品室和样品需保持良好的平面精度，因为分析样品表面高度变化500μm可能引起0.5％的测量误差。对于压片法尤其要引起注意，通常我们用肉眼可以观察到样品压片的表面凹凸不平，这也可能是压片法误差较大的原因之一。

正比计数器与闪烁计数器通常前后顺序放置。正比计数器采用薄窗设计，能量分辨率高，对低能长波X射线探测效率好，而闪烁计数器尽管分辨率较低，但对高能短波X射线的探测效率高。故正比计数器用来探测轻元素，闪烁计数器用来探测重元素。

两种探测器均将探测到的X射线光子转换成电荷脉冲，探测器产生的电荷脉冲（q）首先要经过电容（C）转换成电压脉冲（V），并被前置放大器收集，电压脉冲高度与入射X射线能量成正比：

V=Nq/C

式中，N为与电路脉冲形成时间和增益相关的函数。

经过前置放大器、脉冲成形放大器和脉冲高度分析器后，脉冲信号可以图像或数字方式输出，得到我们所需的计数率或计数。通常信号处理电子学系统有积分电路和单光子计数系统两种。但前者由于漂移严重且不能选择或剔除第n级衍射线等缺陷，目前已很少采用。

二、分光晶体及分辨率

在波长色散X射线荧光光谱仪中，分光晶体既可采用平晶也可采用弯晶。平晶光谱仪采用准直器，而弯晶光谱仪在聚焦点上使用狭缝。这两大类光谱仪均利用了Bragg定律：

nλ=2dsinθ　　（n=1，2，3，…）

来达到分离谱线的目的。

对平晶光谱仪，当进行波长扫描时，分光晶体转动θ角，探测器转动2θ角。谱峰半高宽（FWHM）等于晶体、准直器的均方根和，即：

光谱仪的角色散能力为：

dθ/dλ=n/2 dcosθ

上式表明，角色散力与分光晶体的2d值成反比，即2d值越小，分辨率越好。由于光谱仪可以达到的最大有效衍射角度在75°左右，同时不同晶体的反射效率也不同。故波长色散光谱仪通常配备具有不同2d值的多块晶体，以达到有效分析不同元素的目的。

三、脉冲放大器和脉高分析器

探测器产生的电荷脉冲需要经过前置放大器、脉冲成形放大器和脉高分析器才能最终转换为有效的光谱信号。

由于前置放大器的脉冲幅度极小，持续时间太长，叠加在信号上的过大噪声降低了脉高分辨率，故需采用脉冲成形放大器来放大脉冲信号至0～10V，并缩短脉冲持续时间，减小高计数率时的死时间损失，抑制噪声并最佳化脉冲高度分辨率，从而使得脉冲高度与入射X射线能量成正比，且脉冲成形时间为1～9μs。

多数脉冲幅度对应于由分光晶体选择的波长，但也会出现干扰脉冲。这些干扰脉冲可来源于晶体的二次或高次衍射线、晶体荧光、光子在探测器中的异常作用过程等。故还需采用脉冲高度分析器PHA（或脉冲高度选择器PHS）来消除这些干扰脉冲信号。对于落入预先选定的脉冲高度范围的脉冲，脉高分析器输出短而标准的数字逻辑脉冲信号。

脉冲高度分析器分为两种，一种是积分鉴频器，另一种是窗甄别脉高分析器。

积分鉴频器首先选择一低频脉冲阈值VL，对放大器中所有超过VL阈值的脉冲，都产生一逻辑输出脉冲，而对所有没有超过阈值的脉冲，则没有逻辑脉冲产生。超出阈值的时间即为逻辑脉冲的持续时间。积分鉴频器可用来抑制脉冲幅度较低的计数，选择脉冲高度较大的计数，主要用于阻止前置放大器噪声引起的低幅度波动。

当两个X射线光子同时或几乎同时到达探测器时，就会出现脉冲堆积和组合峰，这时积分鉴频器只能对一个X射线光子计数。当两个脉冲高度均在鉴别阈值以下，本身并不能被计数，但由于脉冲堆积产生的合峰超出了鉴别阈值而被探测器计数。这种堆积事件是探测器死时间损失的主要原因之一。

在积分鉴别模式下，输出计数率等于所有超过VL阈值的脉冲计数之和。此时放大器输出呈脉冲高度谱峰分布，积分鉴别器输出信号呈现出几个阶段。首先是由前放噪声引起的极高计数，但随着VL阈值升高到超过前放噪声幅度，计数率陡峭下降；此后在背景阶段，由于VL阈值逐渐升高，脉冲逐渐滤掉，计数平缓下降；当出现X射线光子产生的脉冲高度谱峰时，由于VL阈值逐渐升高会过滤掉更多的计数，故计数率再次出现陡峭下降。

在利用积分鉴频器来选择谱峰时，考虑到在高计数率下，光谱可能向低脉冲高度漂移，故应适当将低频脉冲阈值VL值调得低于谱峰值。当然这也包含了更多的背景计数。

窗甄别脉高分析器是在一低频脉冲阈值VL的基础上，又增加了一高频脉冲阈值VU，形成一脉冲高度选择窗口，该种窗甄别脉高分析器只对大于低频阈值VL、小于高频阈值VU的放大器脉冲计数输出，如图5-2所示。如果有脉冲堆积，则情况可能更复杂一些。当脉冲堆积大于高频阈值时，可能两个峰都不能计数，而引起更大的计数损失。采用记忆模板来判定是否需要进行高频脉冲阈值VU检验也是一种选择。

在实际使用脉高分析器进行扫描时，窗甄别会包含邻近背景区域，展宽光谱特征，平滑峰顶。一般将窗宽设定为小于最窄脉高光谱峰半高宽的1/4。如果想剔除其他峰而仅选择感兴趣的谱峰，则也可采用窗甄别模式，以便获得最佳统计测量精度。当峰背比低且来源于背景的统计误差占主导时，窗口应选择在谱峰中间，宽度等于谱峰半高宽的1.17倍，这时统计精度最高，但这种方式敏感于峰漂。因此实际应用中，窗宽应包含所有峰和邻近背景。当逃逸峰未与感兴趣主峰的低能边完全分离时，窗宽必须展宽，并且做不对称设置，以包含主峰和相关联的逃逸峰。

另一方面，在利用脉高分析器的同时，逃逸峰有时也会带来不能消除的干扰。例如考虑一特例情况。Ar和I的Kα逃逸峰分别为2.957keV和28.51keV。设一分析线能量为E0（波长为λ），且E0位于逃逸峰10％范围内。若样品中另有一元素，其特征谱线能量为E1，它将进入探测器，且E1=2E0对应波长为λ/2。这时，高能谱线E1的逃逸峰与分析谱线严重重叠，对分析谱线E0产生干扰。例如，Mn的Kα1能量为5.895keV，其使用正比计数器时的逃逸峰能量则为2.94keV。由于脉高分析器并不能过滤掉该能量，故此逃逸峰将会对K的Kα（3.312keV）谱线的背景产生干扰。背景测量值将与Mn的含量强相关，这显然是错误的。因此在实际工作中，尤其要注意这种干扰的存在和消除。

窗甄别脉高分析器最有效的应用实例就是消除高次衍射线对分析谱线的干扰。例如，Si的Kα线波长为0.713nm，Zn的Kα线波长为0.144nm，Zn的五级衍射线为0.718nm，Fe的Kβ线波长为0.176nm，Fe的四级衍射线为0.661nm。这两个元素的高次衍射线对Si的Kα线均构成干扰。但如果采用脉冲高度分析器，则可分开这三个干扰峰，它们的波长和能量对比如表5-1所示。通过将脉高分析器的能量窗口设置为1.740keV，并适当设置窗宽则Fe和Zn的高能光子由于远远超出高频脉冲阈值而被剔除，从而消去了高次线的干扰。