第三节　新型能量探测器

目前新型能量探测器技术的研究发展十分迅速，取得了令人瞩目的进展，一些探测器的分辨率已超过波长色散光谱仪的整体分辨率，适用能量范围更宽，应用领域也更广泛，并可获得多维信息，是X射线荧光光谱分析领域最活跃的研究领域之一。

一、Ge探测器

硅的原子序数低，探测器死区对低能X射线吸收也小，逃逸峰出现的概率低，Si（Li）探测器对20keV以下的能量探测效率高，通常用于1～40keV能量范围的X射线检测。但对高能射线，则最好选择高能探测器，例如高纯Ge探测器。

由于室温时，Li在Ge中漂移性很强，故Ge（Li）探测器在经受温度升高后将会损坏。目前，Ge（Li）探测器多已被各种高纯Ge探测器所取代。高纯Ge型探测器没有锂漂移补偿，故可像Si（Li）探测器一样，能在一定程度上承受温度的升高。

Ge探测器也是一种具有PIN结构的半导体二极管，本征区敏感于电离辐射，特别是高能X射线和γ射线。在反向偏压作用下，入射光子在耗尽层产生的电子空穴对载流子分别流向P、N极，其电荷大小与入射光子能量成正比，并经前置放大器转换成电压脉冲。

Ge探测器根据探测能量范围分为低能、超低能及宽能带Ge探测器。根据探测器外形的不同还有同轴和井型Ge探测器之分。超低能Ge探测器的可探测能量范围可低至几百电子伏特。低能Ge探测器（LEGe）的能量探测范围为几电子伏特至1000keV。该型探测器的后接触层较小，故容量也较小。由于前置放大器的噪声与探测容量直接相关，故LEGe探测器在低能和中间能量范围内的分辨率好于其他几何形状的探测器。同时LEGe探测器也有更好的计数率和峰背比特性。同轴Ge探测器即通常称的高纯Ge（HPGe）探测器，是一种柱型探测器，其外表面接触面为锂漂移n型区，轴井的内表面为植入硼的p型区。图4-6是低能Ge探测器（LEGe）的结构示意图，实物图如图4-7所示。目前，该型探测器已发展成多元探测器，可由十几至二十几个小的探测单元组成，并仍在发展中。

Ge能带较低，故必须低温冷却以减少反向漏电流，降低噪声，保证好的分辨率。尽管高纯Ge探测器容许不使用时温度升高，但由Li漂移形成的n型接触层在室温下不是很稳定，故Ge探测器也应尽量避免长时间的温度升高。

Ge探测器在11～30keV会有复杂的逃逸峰，且它的死区对低能X射线有强吸收，故Ge探测器通常用于探测谱线能量在40keV以上的元素。

目前在Ge探测器发展中，还有一种用于高能粒子探测的所谓四叶花瓣形或四叶苜蓿（clover leaf）探测器，它是将四个相同的方形圆边Ge探测器同轴安装，形成一个四叶花瓣形的整体Ge探测器，显著提高了探测效率，如图4-8所示。

低能Ge探测器也具有这种花瓣形探测器的某些特征。但四叶花瓣形探测器并不是四个探测器的简单集合，而是将四个探测器设计成特殊形状，其固定装置安在后部，使探测器整体具有更紧密的结构，Ge与Ge晶体间的距离为0.2mm。减少了晶体周围的附加材料，提高了峰背比，且能记录全能光子，其加和效应优于四个探测器的简单组合。而目前LEGe探测器还只是四个探测器的简单组合。四叶花瓣形探测器通过最小化多普勒展宽效应，改进了分辨率和检出限，目前该型探测器主要用于高能射线的探测，其在1.33MeV处的分辨率为2.1keV，在122keV处为1.05keV。

二、Si-PIN探测器

1.温差电制冷原理

通常的Si（Li）探测器需要液氮制冷，这对于日常维护及常规应用极不方便，而欲应用于太空探索则更是行不通。随着空间科学探索的需要，一种不用液氮制冷的新型温差电冷型（thermoelectric cooler）半导体探测器自发明之日起就得到了广泛关注，并迅速应用于太空探索及常规分析研究中。温差电冷型半导体探测器目前已广泛应用于Si（Li）、Si-PIN、CdZnTe、CdTe等多种类型X射线能量探测器研制中。

温差电冷过程利用了Peltier制冷原理。此现象为一法国钟表匠Peltier于1834年发现的。实验发现，在Sb-Bi半导体的结点处如果滴上一滴水，接通电流后，水滴将会结冰，但如果改变电流方向，则冰又会融化。实际上，在电场作用下，当电子加速时，其动能就会增加，并转换成热能；而当电子减速时，动能下降，结点温度就会降低。该过程完全可逆，从而通过电场的变化，就可实现冷热的转换。

如果将温差电冷原理用于p-n结半导体中，组成pn和np阵列，每一结点都与散热器相接，当按确定的极性接通电流后，半导体两端的散热器就会产生温差，一端温度上升，成为热池，另一端则温度下降，用作冷却器，其原理图如图4-9所示。采用无位错p型Si制造温差电冷型半导体探测器，其制造工艺的关键是使漏电流尽可能小，容量也要求小。目前温差电冷型半导体探测器在Si-PIN中的应用最为成功。两者的结合使温差电冷型Si-PIN半导体探测器得到广泛和实际的应用。

2.温差电冷型Si-PIN探测器

Si-PIN探测器目前发展迅速，并得到广泛应用。Si-PIN探测器与Si（Li）探测器之间有何不同吗？相信细心的读者会提出此问题。但似乎很难找到详细资料，多数均无解释或比较。本书试图依据笔者的理解，在此做些说明。

半导体探测器于1949年首次以Ge单晶制成，Si（Li）探测器于1962年问世，1967年出现了离子植入型Si二极管、二维探测器和高纯Ge探测器。20世纪60～70年代的主要进步表现在材料处理技术和电子脉冲处理器的发展上。1987年后，各种Si基探测器和集成电路得到广泛的研究和迅速发展，制造技术日益成熟。

开始阶段的单晶硅探测器采用表面势垒，即使一个小的指印都会损坏Au涂层，致使探测器不稳定。但超纯Si具有约100kΩ·cm的近乎本征电阻特性，故应用前景广泛。但由于B在Si中的偏析，天然B对Si的污染很难除去。故需要反复的晶层净化工艺才能达到单晶硅的本征特性（1010载流子/cm3）。

应用Li漂移技术可以克服需要反复进行晶层净化的复杂工艺过程，可以制成具有近乎本征硅特性并具有一定厚度的Si（Li）探测器，其显著特点是可以补偿任何局部受体密度，这一技术使得Si（Li）探测器迅速成为能量探测器领域的主要探测工具之一。但需要低温抑制Li漂移引起的噪声，避免分辨率下降。

而在此期间也出现了采用在前后触点分别植入B和P离子的p-n结探测器，并成功地应用于获取物体的二维图像。到20世纪80年代末，一种SiO2氧化物钝化工艺应用于制造Si半导体探测器，以保护表面敏感区。场效应管（FET）的引入也是该时期的一个重要进展。

20世纪80年代后，一项最重要的技术进步是平面二极管制造技术。通常的光电二极管由简单的p-n结组成，耗尽层未施偏压。如果结合离子植入技术，在p型和n型Si之间插入本征（i）硅层，而不是采用Li漂移技术，并运用SiO2钝化工艺，就可制成具有较大厚度耗尽层的PIN光电二极管，即Si-PIN探测器。中间插入层也可是薄的涂层。

Si-PIN探测器最初主要用于卫星等宇宙与太空探测，并在火星探路者中得到实际应用，其极端环境下的实用性和可靠性得到验证。1993年商用型Si-PIN探测器投入使用。

Si-PIN探测器的基质可以是掺杂度低的n型硅，中间为本征硅，前面为掺杂度高的p型硅，其表层为约100nm的SiO2保护膜，后部为掺杂度高的n型硅，如图4-10所示。对于不同硅晶片，可选用不同的掺杂物，例如对于p型硅基质，可采用硼作为掺杂物，对n型硅，采用磷作为掺杂物。前后表面层处理的目的在于使非辐射载流子结合概率减至最小，从而增强探测效率。一般可采用Al-Si（1％）沉积形成接触面。

Si-PIN光电二极管可制成具有一定厚度和有效面积的X射线探测器，漏电流小，具有较高的分辨率，由于没有Li漂移问题，故无须液氮冷却，仅用温差电冷器即可，因此特别适用于现场和原位分析，在太空探测和严酷环境下使用具有无法替代的地位。据估计，Si-PIN探测器的有效使用寿命为10年。笔者亦购买该型探测器应用于现场岩芯原位分析。

三、Si漂移探测器

Si漂移探测装置的设想于1983年提出，利用了基于侧向耗尽原理，即一个具有高电阻率的n型硅晶片，在其两面覆盖上p+触点后，通过施加偏压，可使晶片完全耗尽。只要n+极到整个非耗尽区的通路不中断，耗尽带就会同时从所有整流结扩张。耗尽带在p+置入物之间的基质中部以对称形式存在，用作电子通道。在一特定电压下，从p+区传播的耗尽带会彼此相接，这时耗尽带将突然消失。使整个硅晶片耗尽的电压与耗尽相同厚度的简单二极管所需的电压相比，耗尽硅晶片的电压要低四倍。垂直于晶片表面的电子势能呈抛物线形，晶片中部的电子势能最小。

利用这一侧向耗尽原理，可制成Si漂移探测器（SDD），即通过施加平行于晶片表面的电场，在p+区两边形成条带电压梯度，选择电压梯度方向以使n+阳极处于最小电子势能，达到收集由入射光子在探测器耗尽区产生的电信号的目的。目前Si漂移探测器（SDD）多制成柱形，并用p-n结替代条带结构。晶片背面有一向心柱状漂移电极，迫使光电子向装置中心的小尺寸阳极迁移，只有第一条和最后的p+环在外部相接并施加偏压，形成电压梯度。目前脉冲电压放大器也已集成到了芯片上。其原理示意图如图4-11所示。

与相同大小的标准二极管型探测器相比，Si漂移探测器的主要优点是阳极电容小，并与整个装置的活性区大小无关。这使得探测器的上升时间较短，输出信号的脉冲幅度更大，信号受电子元器件的噪声影响小。但来自于探测器边的电荷收集时间约为100ns，电荷云的扩散时间约为5ns，因此电荷重叠限制了单个光子计数率。

Si漂移探测器的阳极一方面收集由吸收辐射所产生的光电子，另一方面也收集在耗尽区内产生的热电子，但由于电荷载流子的热生成率很小，使得这种装置可以在中等低温，甚至是不用冷却的条件下运行，再加上高计数率的特点，故Si漂移探测器在文物研究与卫星技术等在线或现场分析中具有实用价值，也是获取图像数据的有效技术之一。目前SDD探测器的能量分辨率较高，在5.9keV处为140～150eV（FWHM）。灵敏区的面积可达到50～100mm2，计数率大于105～108cps。

四、电耦合阵列探测器

电耦合阵列探测器（CDD）也是一种基于硅晶片的p-n型半导体探测器，其原理与SDD基本相同。CDD同样是以反向偏压PIN二极管为基本原理，其构造如图4-12所示。它的中间层电阻率约为5kΩ·cm，厚为270μm的n型Si，上层也为n型Si，但电阻率较大，为40kΩ·cm，厚度较薄，为12μm。它的前后两端为p+型植入物。CDD的两边各有383道。目前p-n型CDD探测器的尺寸可以达到6cm×6cm，像素150μm×150μm。这种装置采用侧向耗尽，以n型端为阳极，在前后两端的p+极施加负电压，整个耗尽层约为300μm，前置放大器置于芯片上，如图4-12所示。

当X射线光子穿过CDD的后部窗口时，将在硅单晶片中产生大量的电子-空穴对。空穴被后部吸收，电子则快速向转移道迁移。硅片内的转换深度决定了电荷收集效率。由信号产生的电子-空穴对的平均转换区域约为10μm，而p+型道槽的间距也约为10μm，因此在大约70％概率下，产生的信号都只限于单像素，分裂事件也不会多于四个像素区。每一像素由三个寄存器组成，中间由氧化层分隔，电子则被一像素中负电性最强的寄存器收集。在施加于寄存器上的脉冲电压作用下，电子沿道槽向n型阳极漂移，收集到的电荷与入射光子能量成正比。通过前置放大器等电学系统即可进行定性和定量分析。

目前电耦合阵列探测器的分辨率对Mn Kα线约为130eV，主要用于太空探索、医学图像等需要记录时间与空间信息的领域。

五、超导跃变微热量感应器

通过X射线在本征半导体内吸收后产生电子空穴对，经施加偏压产生正比于X射线能量的电荷，此即半导体探测器的工作原理。但其能量分辨率限于约100eV量级，不足以分辨许多重要但却重叠的谱峰，如硅化钨中Si和W的谱线重叠。目前有两类新型能量探测器，即微热量计和超导隧道结能量探测器，在能量分辨率方面取得了重大进展。

微热量计主要有超导跃变感应器（transition-edge sensor，TES）和半导体热敏电阻两种形式，是用于探测X射线的新型能量探测器，其分辨率比传统Si（Li）探测器明显提高。

TES是一种超导薄膜，它从正常到超导状态的电阻跃变窄小。通常在TES两端施以偏压，流过薄膜的电流用一种低噪超导量子干涉放大器（SQUID）测量。整个超导跃变感应型微热量计装置如图4-13所示。氮化硅薄膜用于减少从探测器到热池的热传导，以避免高能光子透入基质而损失入射X光子能量。TES的电触点采用超导铝线，其热导率非常低。在常态金属（Ag）和超导体（Al）间的临近耦合使超导跃变温度窄小且重复性好（0.05～1K）。

若将装置（热池）冷却到超导薄膜的跃变温度以下，这时随着TES温度下降，电阻降低，薄膜中的焦耳热随之上升，当由于电阻降低产生的焦耳热与传递到热池的热量相等时，就建立起了一种平衡态。此时，如果有X射线入射，将使TES温度和电阻上升，而电流则下降，TES中的焦耳能量散逸也随之降低，但向热池传递的热量却几乎保持不变，故X射线的能量减小只能通过焦耳热的减少来实现。而其电荷量和温度变化的大小与入射X射线的能量成正比，即：

式中，E为入射X射线的能量；C为热容。简而言之，超导跃变感应型微热量计是通过测量入射X射线引起的超导薄膜的温度和电阻下降，以及由此引起的电流变化来实现的。目前TES探测器的分辨率在1.5keV处为2.0eV，在5.9keV处为3.9eV。

六、超导隧道结探测器

除超导跃变感应型微热量计TES外，超导隧道结探测器（STJ）是另一种高分辨率低温X射线探测器。两者相比，TES分辨率稍好，但计数率较低，现在约在1000cps，而超导隧道结探测器的计数率目前要高一个量级。

超导隧道结探测器现在的缺点是在脉冲高度谱中有一些杂峰。这些峰主要来源于基质或Nb触点对光子的吸收。谱线分裂和谱线延展概率会随入射光子能量的升高而增加，这是因为上部Nb层和Al层的吸收能力通常会下降，光子可以到达底部Nb层。底层和上部Nb层的响应彼此略有不同，当两响应重叠时，就会出现谱线分裂。该缺陷可通过采用增加顶层吸收能力的方式在一定程度上得到克服。

超导隧道结探测器的整个探测装置都置于约为10-1K温度下，所有金属层都处于超导状态。超导隧道结由两层超导金属薄膜组成，中间为绝缘层，上部Nb层用于吸收入射X射线，超导Al层俘获产生的类粒子，而Al2O3则用作偏压阻隔层，结构示意图如图4-14所示。

在平衡态下，只有少量由于热激发产生的类粒子穿过阻隔层。但超导隧道结的平衡态很容易被入射光子打破，当Cooper电子对被打破时，将大量产生类粒子，隧道电流显著上升。通过施加的偏压和平行磁场收集产生的电荷，其电荷量与入射光子能量成正比。超导隧道结探测器的工作原理如图4-15所示。目前超导隧道结探测器的能量分辨率在5.9keV时约为12eV，计数率为80kcps。

七、CdZnTe探测器

CdZnTe化合物的高原子序数和高密度提供了对高能光子的强吸收和高探测效率，半绝缘CdTe和CdZnTe探测器在室温X射线和γ射线探测领域的应用潜力巨大。该种材料的能带宽，故可制成耗尽层深、漏电流小的高阻探测器。载流子寿命长，流动性好，电荷迁移距离可达若干毫米甚至几厘米，故特别适用于探测高能光子。最初几十年具有高质量的商用型CdZnTe晶体很难获得，发展缓慢，但自20世纪90年代中期以来，Cd1-xZnxTe探测器研制取得显著进展，现已广泛应用于工业监控、图像、核技术研究等领域。

CdZnTe探测器的主体由半导体晶块和两端电极组成，晶块两端外施偏压，处于自由载流子状态。入射光子在半导体内通过光电作用和康普敦效应产生电子空穴对，其自身在连续的光电和康普敦作用下失去能量。由于该过程的截面大，电子空穴对只能形成几微米直径的电荷云。电子空穴对数量与入射光子能量成正比。如图4-16所示。

在外加偏压作用下，电子空穴对分离，分别反向迁移，在探测装置内形成电流。通过对电荷感应灵敏的前置放大器收集产生的总电荷量，形成电压脉冲。其电压脉冲幅度与总电荷量成正比。该电压脉冲被多道分析器放大、记录。不同能量的入射光子在前置放大器上产生大小不同的电压脉冲幅度，在多道分析器上则对应产生按能量大小排列的谱峰。而在单位时间内相同电压脉冲幅度出现的频率，在多道分析器上表现为峰位不同的峰强度大小。浓度越高，产生对应电压脉冲幅度频率越高，故峰强度越大。即探测器的实质是通过测量电压脉冲幅度获得元素的能量信息，通过测量其出现频率（频度），获得该元素的浓度信息。

由于电子噪声产生的脉冲幅度波动会导致谱峰拓宽，电荷在探测器中由于被俘获或复合而产生的电荷损失将使脉冲幅度降低，并引起谱峰低能拖尾。

为高效探测高能γ射线，需要探测器有效体积足够大。对140keV的γ射线，采用含10％Zn的15mm的CdZnTe探测器，探测效率接近100％。为使如此厚度的晶块处于自由载流子状态，并保持在1000eV/cm的电场下，需要载流子浓度小于1010cm-3，或采用电阻率高于106Ω·cm的材料，为达此目的，一般采用半绝缘晶体，或用半绝缘晶体形成势垒。为了获得高信噪比特性，漏电流要小于几纳安。

与此类似，还可以采用GaAs晶体制成适用于10～100keV能量范围的半绝缘型X射线能量探测器。

八、钻石探测器

与半导体材料相比，钻石有几项优越性能，如能带宽，电子空穴对迁移率高，载流子生存时间短，对恶劣环境有极强的耐受力，故特别适用于高放射强度和高能量的粒子探测。

钻石能量探测器（CVD-D）的工作原理仍然是利用入射光子在钻石内产生电子空穴对，在电场作用下，载流子产生局部位移，电荷迁移的结果使装置电极产生瞬时信号。其典型配置也采用了通常的夹心层状结构，即在钻石两端安置电极触点。钻石探测器的探测效率η等于自由载流子的平均电荷收集距离。

天然钻石的探测效率几乎可达到100％，只有非常少的几种宝石具有这样高的性能，如精心选择的Ⅱα型钻石，使得探测到的电荷几乎等于碰撞粒子产生的电荷。但一般商业型Ⅱα型钻石大约只能获得15％的探测效率，这主要由于天然钻石中存在有高浓度的不纯物和缺陷。这种现状就促进了人工制造钻石的技术研究，以便更好地用于探测器。

目前一种采用微波等离子体增强化学蒸气喷镀技术（PE-CVD）制成的CVD钻石，由于面积大，具有一定的可重复性，在放射性粒子探测器研制中得到了重视和应用。在H2和CH4混合气体中采用大稀释比（1％），并通过控制基质温度、能量密度、减低生长速率（每小时几十微米）等方法可增强钻石的电学性能。目前这种方法通常用来制造10～500μm厚的钻石探测器材料。

钻石中可能存在的缺陷和不纯物会显著改变探测器性能，降低响应特性，探测区域内材料的不均匀性将导致光谱漂移，而电荷阱的存在会影响探测器衰变时间。CVD钻石具有多晶结构，粒度为厚度的10％～20％，一个固有缺点就是在颗粒边界会出现性能下降，导致探测响应特性的不一致。因此制造钻石探测器对合成钻石的制作工艺要求较高。

硅型探测器在稳定性、均匀性、分辨率、探测效率及价格性能比等方面更具优越性，而CVD钻石探测器分辨率极低，对单色α粒子的分辨率仅30％，故CVD钻石探测器不适用于全谱分析领域，而主要用于严酷条件下的高能粒子探测。

钻石的C—C键的键能高，使得它对强辐射、腐蚀性环境具有极佳的耐受性，CVD钻石探测器可用来监测极高通量的γ射线，其线性响应范围为10mGy/h～5kGy/h，在核反应堆和核燃料再生过程控制中有成功应用。钻石探测器中的CVD钻石多晶结构如图4-17所示。例如在高能粒子物理研究中，粒子能量大，穿透力强，与探测器材料的相互作用程度就低，而钻石具有截面小、电子空穴对的生成能较高的特性，故每次作用产生的载流子也非常少。CVD钻石探测器的探测效率（η）与探测器厚度（L）成反比，但与能量（E）和光生载流子迁移率-寿命乘积（μτ）成正比：

因此CVD钻石探测器特别适合于满足高能物理研究的需要。此外，CVD钻石探测器组成元素的低原子序数使得这种薄层材料对入射光子在一定程度上是透明的，故CVD钻石探测器可以用于同步辐射中监控束流强度。

九、无定形硅探测器

无定形硅探测器（A-Si）属于一种复合型探测器，它将闪烁体发光与半导体探测技术相结合，在医学图像研究与诊断领域得到应用。这种将多种探测原理相结合的复合型探测技术也许在未来会得到广泛的发展和应用。

无定形硅（A-Si）最显著的特点是它特别适用于制作成大面积的半导体探测器。无定形硅在可见光范围和场效应特性等方面具有特别显著的半导体特性，沉积温度较低，可选用多种基质，与硅加工工艺相容，且对X射线辐射稳定。达到了减少X射线辐射剂量，提高立体分辨率的目的。

通常用涂Tl的CsI作为闪烁体，将X射线转换成可见光，可见光再通过无定形硅PIN光电二极管阵列转换成电荷分布，从而得到信息丰富的医学诊断图像。

无定形硅探测器可由450μm厚的CsI:Tl层与无定形硅阵列二极管耦合形成，像素1024×1024，玻璃基质，活性探测区20cm×20cm，显然这比常规半导体探测器的有效探测面积要大许多。每一像素由一个NIP光电二极管和一个PIN开关二极管组成，如图4-18所示。

与使用晶体管相比，双二极管技术的制造工艺更简易，几何充填因子也得以改善，故光电二极管在整个像素区域占有更大比例。两个二极管均采用常规等离子体化学蒸气法由无定形硅沉积制成，并通过最小化电流密度和提高量子效率使其达到最佳化。

无定形硅探测器的优点在于在探测器边角没有几何畸变，有效探测面积大，灵敏度高，这也无形中减小了所需的放射剂量。因此，无定形硅探测器在医学诊断领域具有较好的应用发展前景。