第二节　链锁反应理论的灭火原理

热着火理论可以解释许多现象，但也有很多实验结果是热理论所不能解释的。近代开始用链锁反应理论来解释燃烧的机理。

一、链锁反应理论的出发点

链锁反应理论认为燃烧是—种由自由基参加的链锁反应，自由基是一种瞬变的不稳定的化学物质，它们可能是原子、分子碎片或其他中间物，它们的反应活性非常强，在反应中成为活性中心。只要在一定条件下使反应物产生少量的活性中心——自由基，即可使链锁反应发生。链锁反应一经发生，就可以经过许多链锁步骤自动发展下去，直至反应物全部消耗完为止。当活性中心由于某种原因全部消失时，链锁反应就会中断，燃烧也就停止。链锁反应的机理大致可以分为三步。

第一步，链引发。借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生自由基的过程，称为链引发。

第二步，链传递。它是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。

第三步，链终止。自由基与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止。

链锁反应理论认为，体系能否灭火，主要看系统中自由基数目能否减少，自由基数目是链锁反应过程中自由基增长因素与自由基销毁因素相互作用的结果。如果自由基增长因素占优势，系统就会发生自由基积累，不能实现灭火，如果自由基销毁速率占优势，自由基积累不会发生，系统可以实现灭火。

二、自由基增长与销毁速率分析

在链引发过程中，自由基的生成速率用W1表示，引发过程是个困难的过程，故W1一般比较小。

在链传递过程中，对于支链反应，由于支链反应的分支，自由基数目将增加。显然自由基的浓度n越大，自由基数目增长越快。设在链传递过程中自由基增长速率为W2，W2=fn，f为分支链生成自由基的反应速率常数。由于分支过程是由稳定分子分解成自由基的过程，需要吸收能量，因此，温度对f的影响很大。温度升高，f值增大，即活化分子的百分数增大，W2也就随着增大。链传递过程中因分支链引起的自由基增长速率W2,在自由基数目增长中，起决定作用。

在链终止过程中，自由基与器壁相碰撞或者自由基之间相复合而失去能量，变成稳定分子，自由基本身即随之销毁。设自由基销毁速率为W3。自由基浓度n越大，碰撞机会越多，销毁速率W3越大，即W3正比于n，写成等式为W3=gn，g为链终止反应速率常数。由于链终止反应是复合反应，不需要吸收能量(实际上是放出较小的能量)，在着火条件下，g与f相比较小，因此，可认为温度对g的影响较小，可看作与温度无关。

整个链锁反应中自由基数目随时间变化的关系为：

dn/dt=W1+W2+W3=W1+fn-gn=W1+(f-g)n

(1-17)

分析式(1-17)可以得出，降低自由基数目的增长，可采取降低f值或增大g值，由于f是温度的函数，因此，降低温度也可以实现自由基数目的降低，即实现灭火。

三、链锁反应的灭火措施

1.降低系统温度，以减慢自由基增长速率

因为在链传递过程中由链分支而产生的自由基增长是一个分解过程，需吸收能量。温度高，自由基增长快；温度低，自由基增长慢。所以降低系统温度可以减慢自由基增长速率。

2.增加自由基在固相器壁的销毁速率

自由基碰到固相器壁，会把大部分能量传递给固相器壁，本身则结合成稳定分子。为增加自由基碰撞固相器壁的机会，可以增加容器壁面积对容器体积的比值，或者在着火系统中加入惰性固体颗粒，如砂子、粉末灭火剂等，对链锁反应起抑制作用。

3.增加自由基在气相中的销毁速率

自由基在气相中碰到稳定分子后，会把本身的能量传递给稳定分子，自由基则结合成稳定分子。为此，可在着火系统中喷洒卤代烷等灭火剂；或在材料中加入卤代烷阻燃剂，例如溴系阻燃剂。溴系阻燃剂在燃烧过程中受热会分解出HBr，HBr与OH·发生下面一系列反应：

①　　　

②　　　 HBr+R·

③　　　 H2+Br·

④　　　 HBr+M

在燃烧过程中，特别是烃类的燃烧，羟基自由基(OH·)起着重要的作用。HBr在燃烧过程中不断捕捉OH·，使OH·的浓度下降；同时，HBr还能捕捉H·，使OH·+O·的反应难以进行，同样使OH·的浓度减少，从而达到灭火的作用。

四、链锁反应理论和热理论综合的灭火措施

根据上面的热理论以及链锁反应理论对已着火系统的灭火分析，可以得到以下灭火措施。

1.降低着火系统温度

降低着火系统温度，可以使着火系统中的可燃物冷却，液体蒸发速率和固体可燃物裂解释放可燃挥发分的速率都变小；同时，着火系统中的自由基增长速率会因降温而减慢。当可燃物冷却到临界温度以下时，燃烧将熄灭。

2.断绝可燃物

没有可燃物，燃烧就会中止。关闭有关阀门，切断流向着火区的可燃气体和液体的通道；打开有关阀门，使已经燃烧的容器或受到火势威胁的容器中的液体可燃物通过管道导至安全地带；将着火区的固体可燃物移走等，都是常见的断绝可燃物的方法。

3.稀释空气中的氧浓度

将水蒸气、二氧化碳等惰性气体引入着火区，使着火区空间氧浓度降低，当氧浓度低于12%，或水蒸气浓度高于35%，或二氧化碳浓度高于30%～35%时，绝大多数燃烧都会熄灭。

4.抑制着火区内的链锁反应

要使着火区内的链锁反应受到抑制，必须使自由基在气相或固相壁上大量被销毁，当自由基销毁速率大于自由基增长速率时，系统就会灭火。