3.5 自旋系统的分类
3.5.1 模式
我们已经了解自旋核之间的耦合会影响NMR谱，现在讨论一些常见的自旋体系以分析它们是如何产生多重峰（双重峰、三重峰、四重峰等）的。
假设所有核之间的耦合作用都很弱，也就是说，不同核之间共振频率的差别远远大于它们之间耦合作用所引起的频率差。除非特别指明，所有原子核的自旋量子数I都为1/2。在NMR中，将化学环境相同且化学位移也相同的自旋核称为化学等价核，如CH4中的质子及CF3COOH中的氟原子。
下面将讨论原子核M和X对原子核A的NMR信号的影响。为简便起见，化学位移相差较大的自旋核用不相邻的字母表示，如A、M、X；有强耦合作用且化学位移相近的自旋核用相邻的字母表示，如A、B、C。
不过，如果裂分比谱线还要窄，我们也许分辨不出多重峰的形式；要是分子在进行使自旋-自旋相互作用平均化的动力学过程，则多重峰的形式也会发生改变。
3.5.2 与一个自旋量子数I=1/2的原子核耦合（AX系统）
Pople在有关文献（参见书后的全书主要参考文献[12]）中提出，化学位移等价的核安排在一组内，用字母A、B、C表示具有很小化学位移差距的各组质子；具有较大的化学位移差距（ν0δ/J>10）时，各组的质子用A、M和X表示，每组质子数以角标表示。
例如化合物RO—CH（OR）—CH（CR3）—CR3属于AX系统，其1H NMR谱属于一级谱。又如Cl2CH—CH2Cl属于AX2系统，其1H NMR谱如图3.22所示。
图3.22 1，1，2-三氯乙烷的1H NMR谱（60MHz，CDCl3）
3.5.3 AX2、AX3、AXn系统
AX2是一个特殊的AMX自旋系统，JAM=JAX。如图3.23给出了AX2系统中核A的1H NMR谱，由双重峰组成的双重峰的中心两条谱线重合，变为一个三重峰，即三重峰是由两个X自旋核的4种组合引起的（JAX>0），核A的化学位移在中心位置，谱线间距等于耦合常数，谱线的相对强度比为1:2:1。
图3.23 AX2自旋系统中核A的1H NMR谱
三重峰中间的那条谱线是由X自旋核的两种简并排列（↓↑和↑↓）所产生的，这两种情况下，两个核X自旋产生的局域磁场正好抵消。
多重峰AX3自旋系统（三个JAX相同）中，核A是一个四重峰，如图3.24和表3.11所示，该四重峰由图中所示的三个X自旋核的8种组合产生（JAX>0）。表3.11中最后一列表示三个X自旋核（I=1/2）的8种自旋方式所引起的核A共振频率的改变[见式（3.2）]。
图3.24 AX3自旋系统中核A的1H NMR谱
表3.11 AX3自旋系统中的自旋-自旋耦合
耦合常数为
处有两个峰；耦合常数为
处又有两个峰，强度是前者的3倍。例如耦合常数为
处谱线的相对强度是耦合常数为
处谱线的3倍，这是因为两个自旋方向相反的X原子核有三个。
AX、AX2、AX3三种情况本书前面已经作了详述。对于n个相同的核X（I=1/2），A的共振峰裂分为间距相等的n+1条谱线，相对强度比由简单的算术组合给出。AXn多重峰中第m条（m=0，1，2，…，n）谱线数等于m个自旋方向为↑的核和自旋方向为↓的其他核的组合数，也就是说，
。换句话说，整个谱线的相对强度比就等于方程（1+x）n的二次扩展项的系数，或等于帕斯卡三角（Pascal’sTriangle）第（n+1）行，见图3.25。
图3.25 帕斯卡三角显示（1+x）n的二次项系数
在图3.25中，每一行给出了自旋体系AXn（n=0～6）中A的多重峰的n+1条谱线的相对强度比，其中X是自旋量子数为1/2的原子核。每一列给出了谱线相对于化学位移的位置，单位为JAX。
3.5.4 AMX系统
比前面更进一步的情况就是AMX自旋系统了，它包括具有三个不同化学位移的核和三个不同的耦合常数JAM、JAX、JMX。M和X能取到的所有磁量子数见表3.12。
表3.12 在AMX自旋系统中的自旋-自旋耦合
由式（3.2）可以预料核A的NMR谱图。因为M和X有4种非简并的自旋方向（M↑X↑、M↑X↓、M↓X↑、M↓X↓），因此预计A的NMR谱中有4条谱线。这些峰由于自旋核A的协同耦合作用（JAX和JAM），使A的化学位移发生偏移。A的多重峰是由双重峰组成的双重峰，这些峰是由M和X自旋核的4种形式组合产生的，如图3.26所示。图中↑代表m=+1/2，↓代表m=-1/2，且JAM>JAX>0。
研究多重峰的另一种方法是分段来看谱图。首先假设JAX和JAM都为零，则A的谱线为其在化学位移处的一个单峰。现在假设“打开”A、M的耦合作用，产生耦合常数为JAM的双重峰。最后，引入A、X耦合作用，双重峰的每一条谱线又裂分为双重峰，耦合常数为JAX。这种逐步的过程见图3.26，这种方法也许是分析多重峰的好方法。耦合顺序可以是随机来看的。当然，由双重峰组成的双重峰的一个精确谱图取决于耦合常数的值。
图3.26 AMX自旋系统中核A的1H NMR谱
3.5.5 AB、AB2系统
中碳碳双键上的两个质子构成AB系统。
化合物C6H5—CH2—CH（COOH）2为AB2系统，其1H NMR谱如图3.27所示。
图3.27 苄基丙二酸的1H NMR谱
3.5.6 ABX系统
如化合物苯基环氧乙烷为一个ABX系统，其1H NMR谱（60MHz，CDCl3）如图3.28所示。图中，δ3.65处的吸收峰为质子HX的吸收峰，δ2.5～3处的吸收峰为质子HA、HB的吸收峰。
图3.28 苯基环氧乙烷的1H NMR谱（60MHz，CDCl3）
苯基环氧乙烷的1H NMR在300MHz核磁仪中的谱图与上面60MHz的谱图相比，容易解析，如图3.29所示。
图3.29 300MHz苯基环氧乙烷不同溶剂中的1H NMR
图3.30是一个典型的ABX系统，由于31P与1H的强耦合作用，Ha，Hb，Hc均分别呈现ddd的8重峰，三次裂分后每个质子的信号看上去是个8重峰（注意裂分呈ddd而不是dddd）。
图3.30 含磷吖啶衍生物的1H NMR谱
3.5.7 ABC系统
这里强调一点：关于自旋系统的分类，与核磁仪的分辨率直接相关。例如苯乙烯在300MHz的核磁仪上是典型的ABC系统；不属于一级谱，而属于二级谱（实际上二级谱出峰情况不很复杂）。但是苯乙烯在600MHz的核磁仪上则变为典型的AMX系统。我在授课时多次对学生讲：核磁仪在技术上的进步会把复杂谱变为简单谱。
下面先看一个苯乙烯的ABC系统：
首先，HA被HB以较大的耦合常数裂分为双峰，接着又被HC进一步裂分，形成dd峰（见图3.29中的HA部分）；HB被HA以较大的耦合常数裂分，接着又被HC裂分（见图3.29中的HB部分）；HC被HA裂分后又被HB裂分（见图3.31中的HC部分）。
图3.31 苯乙烯的1H NMR谱
丙烯腈类似于苯乙烯，是一个近似的ABC系统，属于复杂的三旋系统。其裂分情况与AMX系统和ABX系统有相似之处，但ABC系统中三组质子的化学位移位置很接近，不属于一级谱，而AMX属于一级谱，ABX只是近似于一级谱。
丙烯腈属于AMX系统，其裂分谱见图3.32。
图3.32 丙烯腈的裂分谱（220MHz）
从图3.32可以看出，HA以较大的耦合常数被HX反式耦合，再被HM耦合；HM以较小的顺式耦合被HX耦合，再与HA耦合；HX被HA以较强的反式耦合作用后再与HM顺式耦合，HA、HM、HX分别给出一个耦合常数较大的dd峰。应该指出，不饱和碳原子上的同碳质子耦合（J=0～3.5Hz）与饱和碳原子上的同碳质子耦合（J=12～20Hz）相比，要小得多。
这是有一例ABC系统的谱图解析：
这是一个更为复杂的耦合现象。
3.5.8 几个四旋系统和其他系统
（1）A2X2系统 秦艽乙素是一个A2X2系统,其结构和1H NMR谱（60MHz,CDCl3）如图3.33所示。
图3.33 秦艽乙素的1H NMR谱（60MHz，CDCl3）
（2）A2B2系统 邻苯二酚和对甲氧基氯代苄是A2B2系统的典型例子，其结构和1H NMR谱（60MHz，CDCl3）如图3.34和图3.35所示。
图3.34 邻苯二酚的1H NMR谱（60MHz，CDCl3）
图3.35 对甲氧基氯代苄的1H NMR谱（60MHz，CDCl3）
（3）ABCD系统 ABCD系统是四旋系统中更为复杂的谱系，质子A、B、C、D磁不等价，如邻氯苯酚环上的四个质子。
（4）其他系统 又如氯乙烷CH3CH2Cl，可以看作A3X2系统，符合一级谱规律；而异丙基苯中的异丙基可以看作A6X系统，也符合一级谱规律。
综上所述，AX系统和AB系统属于二旋系统；AX2、AB2、AMX、ABX、ABC系统属于三旋系统；A2X2、A2B2、ABCD系统属于四旋系统。
这些系统实际上是相对的自旋系统，如随着ν0δ/J比值的减少，A2X系统接近于A2B系统，并使得A2X系统简单的一级谱变为复杂谱。这方面涉及磁等价和信号归属以及手性中心的影响等问题，后面将作专门讨论。另外，这些分类并没有一个界限，随着NMR仪器磁场强度的增强，可以增大ν0δ/J比值，减少质子之间的干扰，可使原来的复杂谱变为简单的一级谱，系统的名称也随之改变。一般来说，当ν0δ/J>10时，就可以按一级谱处理。