2.4　对化学位移的进一步探讨

相邻原子（包括取代的原子）对质子的化学位移和耦合常数有两方面的影响：首先通过诱导效应和共轭效应等来改变质子周围的电子密度从而影响局部抗磁常数；其次由外加磁场在相邻原子和基团范围内诱导产生的电子环流可使磁矩增大，例如二级磁场将改变质子的局部磁场。此外电场和范德华力也影响着质子周围的环境。对质子的屏蔽效应的变化可用下式表示：

式中，为质子自身核外电子的屏蔽效应；后四个参数分别是磁效应、电场效应、范德华效应和介质效应。

2.4.1　质子电荷密度对化学位移的影响

前面提到的核的抗磁屏蔽效应可由Lamb公式计算：

式（2.10）的应用范围严格地限制在几何构型为球形对称的场中，如中性氢原子的σd为17.8，这里的17.8是针对抗磁屏蔽常数σd。当一个分子中的诱导效应使氢原子的1s轨道电子密度降低时就产生了去屏蔽效应，因此，卤化氢分子的屏蔽常数的大小顺序为HF<HCl<HBr<HI，这也与卤素的磁性质有关。

2.4.2　对邻碳原子的电荷密度的影响

在有机化合物中，质子并不总是与电负性元素直接相连，因而，电负性元素是通过化合物的碳骨架而起作用的，邻碳原子电荷密度的改变成为影响该质子的化学位移的决定性因素。为了解释质子的化学位移与电负性的关系，图2.33显示了卤代烷的情况，说明卤代烷质子的化学位移与卤原子的电负性相关且卤原子的影响大小顺序为F>Cl>Br>I。

甲基质子的化学位移与CH3X衍生物的C—X键的极性直接相关，图2.34给出了一些有代表性元素的甲基衍生物质子的化学位移。

事实上，质子的屏蔽效应按下列顺序递增：当X=Hg、Sn、Cd、Zn、Al、Mg、Li时，金属与碳之间的键根据鲍林理论按上述次序，离子键分数分别为9％、12％、15％、18％、22％、35％、43％。

以硝基丙烷为例，诱导效应和它在C—C骨架上的延伸可以得到清楚的说明，如图2.35所示。图中，a、b、c三组质子的化学位移分别为4.3、2.0和1.1，这可以与丙烷作个对比：δ0.91（—CH3），δ1.33（—CH2）。

图2.33中所显示的线性关系说明了可以用NMR波谱中的化学位移来做一个电负性的尺度，也可以使用近似计算公式。但必须注意的是，除了电负性之外，还有其他因素在影响着化学位移。

其余情况下的质子屏蔽可以用卤代乙烷的研究来说明。在图2.33中，随着电负性的增加，亚甲基质子的化学位移向低场移动[见图2.33（b）]，而甲基质子却出现相反的倾向[见图2.33（c）]。由于几何因素，C—H键和C—X键的磁各向异性和磁场对屏蔽常数的作用也是很重要的。

当不饱和化合物中C—H键上的C带有部分正电荷或负电荷时，可以观察到质子化学位移向低场或高场移动。比较苯、阳离子和环戊二烯阴离子的质子化学位移，可发现阳离子和环戊二烯阴离子相对于苯的化学位移变化（Δδ）分别为+1.90和-1.90。

化学位移值的符号和大小显示了电荷的过量或空缺，阳离子和环戊二烯阴离子的每个碳原子上分别带有一个电荷的1/7和1/5。

从这些观察中发现了芳香离子中碳原子的π电子密度ρ与质子共振频率Δν之间的线性关系，如图2.36所示。

从这些数据可以得到以下经验公式：

式中，Δν为屏蔽常数的变化；Δρ为相对于苯环而言π电子云的密度。

一般来说，这个效应可以被看作在碳氢键电子云上，碳原子的2pz轨道上残余的部分电荷对电场的影响。它导致了电子云向碳或者向氢偏移，质子被去屏蔽或者屏蔽。

对于取代苯来说，在相应碳原子上，π电子云密度对于化学位移的影响是很重要的，尤其是在邻位和对位的取代苯中。其中，Δν与Δρ也有线性关系，这一点可以由休克尔分子轨道理论计算得到。

电荷密度对于质子化学位移的影响可以从单取代的苯上观察到，强的取代可以产生强的极化作用，如图2-37所示。

另外，以乙烯的化学位移值δ来比较甲基乙烯酮和甲基乙烯醚，这个电子效应也可以明显地看出来。

烯烃中碳原子上的质子有时比饱和碳原子上的质子具有更强的屏蔽效应，双环内酯的谱图就说明了这一点，如图2.38所示。

在表2.2中，对一些碳正离子和碳负离子的电子云密度所产生的效应也作了类似的分析和研究。可以看出，碳正离子中质子受到的去屏蔽效应较大，但正电荷在饱和体系中的影响随着距离的增加而迅速减小，如二甲基正离子和二丙基环烷正离子。

从烯丙基阳离子的计算来看，与休克尔分子轨道理论相反，该体系中的中心碳原子带有较多的正电荷，烯丙基负离子存在于溴化烯丙基镁化物中，可以看出负电荷分散在末端碳原子上，无疑是电荷排斥的结果。另一方面，苄基锂、二甲苄基的苄正离子的电荷离域，可以通过芳香族质子的化学位移值δ再次检测出来。从三甲基苯胺阳离子的δ值来比较碳正离子是值得注意的，三甲基苯胺阳离子只有+I效应，因此取代基效应的递减次序为邻位>间位>对位，这在三甲基苯胺阳离子中很明显。

羧酸和氨基酸等类化合物的质子化学位移与pH值有很大的关系。pH值也可以作为pKa值的量度，质子化和去质子化是一个快速平衡的过程，这时得到的谱是一个质子快速交换的平衡谱。如丙氨酸的滴定可以用核磁来研究，如图2.39（b）所示。当pH值逐渐升高时，会发现甲基质子的共振双峰向高场移动，当浓度比[A-]/[HA]=1时，pH=pKa，达到了滴定终点。作者把浓度比[A-]/[HA]用（δmax-δ）/（δ-δmin）来代替，其中δmax和δmin分别是在酸性和碱性条件下的化学位移，见式（2.12）。用对pH值作图，可以得到一条直线，pKa即直线在横轴上的截距。

2.4.3　相邻原子和化学键的诱导磁矩对化学位移的影响

比起那些内层电子充满的重原子来说，1s轨道的电子密度引起的抗磁屏蔽效应相对来说很小，其他的效应如邻位原子或基团的磁偶极的影响，改变局域磁场，进而改变化学位移的作用比那些重原子的影响更重要。

假设一个两核分子AB，通过一个外加磁场B0，一个在A上诱导出的磁矩μA在A的中心作为局域点偶极，该局域点偶极正比于A的磁化率χA，可以被Cartesian系统分为三个分量μA（x）、μA（y）、μA（z），它对核B的屏蔽如下式所示：

式中，θi分别为μA（x）、μA（y）、μA（z）和A—B键轴的夹角；R为AB两核之间的距离。

在图2.40（a）中，二级磁场的几何排列与外加磁场B0平行，诱导磁场相当于增强了外加磁场，使核B的共振向低场移动，发生去屏蔽效应；在图2.40（b）中，当分子坐标系的y轴与外加磁场B0重合时情况常常是一样的；在图2.40（c）中，当诱导磁场与外加磁场B0方向相反时，诱导磁场相当于增强了外加磁场，对B起到了屏蔽作用。由于样品中的分子在溶解状态下快速转动趋于均化，因此，当磁化率χA的三个分量μA（x）、μA（y）、μA（z）的值相等，即磁各向同性时，在式（2.13）中的影响因素1-3cos2θi的净效应为0；否则称为磁各向异性。

对核B的化学位移产生的是顺磁性作用或抗磁性作用，基团沿对称轴的各向异性意味着对称轴上磁化率在平行与垂直之间的差异，如图2.40所示。

磁场对质子的化学位移的影响可用McConnell方程来测定：

若已知一个基团沿对称轴的Δχ（磁化率的变化）的磁各向异性的大小和符号，并知道碳碳单键的键长从键中心到碳原子的距离R=0.3nm，结合每个分子在θ=0°和θ=90°时Δχ=140×10-36m3的数值，就可以得到Δδ的值，见图2.41。

对C—C单键的屏蔽作用的实验验证在环己烷中可以看出来，在低温下a键（直立键）和e键（平伏键）的质子化学位移相差0.5，在低温下，椅式-椅式反转的速度在NMR扫描时间内是慢的，很明显，a键的屏蔽作用强于e键。

不同的构象对核磁共振的影响是很重要的，如在α-甲氧基半乳糖和β-甲氧基半乳糖的构象中，甲氧基在平伏键和直立键上都有影响。

几乎所有的化学键都有磁各向异性，外加磁场诱导的电子环流对于质子屏蔽常数产生重要的作用。

如和等多重键有很强的磁各向异性。比较甲苯和丙炔的化学位移可以发现，在键的轴向屏蔽作用是增强的，另一方面，在叁键侧面的质子是去屏蔽的，这可以从4-乙炔基菲看出。炔基上质子的化学位移为1.71，而菲环上的质子要向低场移很多。

乙炔的磁性质也得到了阐明，若键轴与外加磁场B0垂直，则π电子环流被阻挡，键中心出现顺磁矩，质子受到屏蔽。

由式（2.14）的定量计算，不考虑几何构型，磁化率的变化Δχ值是必须知道的。轴对称基团如C—H、的Δχ为ΔχC—H=90、ΔχC—C=140、，这些被证明是有价值的但不能保证其准确性。用实验来观察这些键的增量是较为困难的，从式（2.14）计算Δδ的方程可以得到一些近似结论。

对于化合物1和2来说，质子处于双键体系之上，因此共振信号向高场移动。在1，3，5-环庚三烯（化合物3）中，在亚甲基上的质子的化学位移可以在低温下测定，准a键被3、4位的双键强烈地屏蔽，在节面区，双键影响分子的屏蔽和去屏蔽的预测不会那么简单。对分子的几何构型进行研究通常能解决一些问题，例如降冰片烯的顺式质子（与双键在同侧的质子）比反式质子（与双键在异侧的质子）的化学位移在低场，而当降冰片烯的氢原子被取代时，这个情况正好相反，如化合物4a和4b所示。

比较烯烃质子和饱和烃质子的化学位移就可知烯烃质子的化学位移在低场，这是因为键存在一个去屏蔽区。1，3-丁二烯（化合物5）中心质子的顺磁性的化学位移几乎在反式构象的平面上，它和1，1，2，5，6，6-六甲基-1，3，5-己三烯（化合物6）的中间碳的化学位移都向低场移动很多，与预计的完全一致。醛基上的质子的化学位移在特别低场，这是电子效应和磁效应共同作用的结果，这里基团偶极矩起了很大的作用，化合物7和8很好地显示了官能团对处于键节点上的质子的去屏蔽作用。

在α，β-不饱和酮（或醛）中，化合物9b所示的共振结构是很有意义的：电子效应对化学位移有很大的影响，β质子被强烈地去屏蔽，顺丁烯二酸酐的内消旋和各向异性的协同效应使得烯烃质子的化学位移向低场移动。在富马酸二乙酯（化合物11）和环戊烯酮（化合物12）中也出现了与上述相似的情况。在丁二烯酸二乙酯（化合物13）中，烯烃质子被屏蔽，因为—COOC2H5的顺式位置扭歪了π体系的共平面，因此，稳定化效应和羰基各向异性引起的抗磁效应会使去屏蔽效应减弱。化合物14再次说明了这种情况：质子的化学位移与计算的π电子密度一致，2位碳原子上的质子电荷密度最大因而在最高场吸收，3位质子电荷密度最低因而去屏蔽最强。应该考虑到各个屏蔽效应和所有因素，这样才能获得满意的解释。

2.4.4　环共轭π电子体系

苯环质子的化学位移是比较特殊的，芳香质子与烯烃的质子相比较，其去屏蔽作用主要是由环绕整个分子的电子环流所造成的。苯环上的π电子形成了一个闭合回路，自由地在σ键骨架上形成环流，当它被放在外加磁场B0中时，便会诱导出一个抗磁的环电流。诱导的二级磁场处于苯环正中央，并且与外加磁场B0方向相反，如图2.42所示，因此在环外平面上的质子被去屏蔽，相反的，在苯环上方或下方区域里的质子均被屏蔽。

若选择“环流电子”模型来解释大环共轭体系中的电子情况，在能级图中电子的填充需符合构造原理，即符合泡利不相容原理和洪特规则，在4n+2的闭环电子体系中，占有轨道对磁化率产生一个抗磁性，与之相反的是在4n的电子体系中，最高占有轨道会有一个单电子存在，因此显示出一定的顺磁性。但实际上由于杨-泰勒规则的存在，4n电子体系（如环辛四烯和其他轮烯）并不显示顺磁性，最高占有轨道的简并性被分子对称性的微扰所破坏，可能通过改变分子键长允许电子填充较低的能级。在外加磁场的作用下，最高占有轨道（HOMO）和最低不占有轨道（LUMO）之间有了一个很小的能级差，这个能级差比在4n+2电子体系中的能级差要小，与外加磁场B0的作用形成了一个混合电子态，这样造成了一个顺磁效应，如[4n]轮烯中有顺磁环流，这与经典的环电流类似。存在这种行为的分子被称为径向分子，无环流作用的分子被称为非径向分子。

一系列的实验观察证实了顺磁性环流效应的理论预测。这里有两个明显的例子，如图2.43所示，化合物A与钾反应以后转化为化合物B，B含有16个π电子，B中的甲基质子的化学位移在21.0，环上质子的化学位移在-3.2～-4.0。图2.43显示了在中性的4n+2的π电子体系和带电荷的4n的π电子体系中的这种明显的对比，不同的电荷密度对于环质子也有不同的影响，主要表现为屏蔽效应。

化合物15和16也显示出在中性4n+2的电子体系中和4n的电子体系中这两个三环吖嗪化合物的不同性质。N原子在环内仅仅起着连接的作用，对共振频率并没有很大的影响，如在10π电子体系（化合物15）中的质子化学位移移向低场，在12π电子体系（化合物16）中的质子化学位移移向高场。

非平面的环π共轭体系并不表现出环电流的性质，因为π电子的离域作用被降低或消失了。如环辛四烯（化合物17）的船式构象所示，质子的化学位移在5.80处，这和1，3-环己二烯的质子的化学位移在5.85几乎相同。又如，从1，6，8，13-反二甲基-[14]轮烯（18a）与1，6，8，13-顺二甲基-[14]轮烯-（18b）的化学位移的对照可以看出，反二甲基轮烯（18a）的电子环流被破坏了，两个不同的桥[14]轮烯显示出桥质子和环质子的明显不同的化学位移。在顺二甲基轮烯（18b）中，CH2基团质子的化学位移表现出一定的抗磁性化学位移，而反二甲基轮烯（18a）中亚甲基的共振是两个AB系统，如同在环庚三烯中的烯丙亚甲基质子一样，顺二甲基化合物（18b）的周环质子表现出去屏蔽效应而反二甲基化合物（18a）则无去屏蔽效应。18a中的6、7、8位碳原子之间的碳碳键和13、14位碳原子之间的碳碳键阻碍了碳原子的2pz轨道相互重叠，这是第一次发现一个分子的π电子数符合休克尔芳香性但却表现出烯烃的质子性质的例子。

环电流密度（I）与π电子体系的键长相关，量子化学计算说明了这一点。顺磁性的减少比抗磁性的增加要快，对于4n的π电子体系的化合物来说，环电流密度通常较高，图2.43就很好地说明了这一点，若比起非离域化合物的化学位移，该二价阴离子的化学位移明显比饱和烃要大。

2.4.5　环丙烷环上的磁异性

三元环（如环丙烷）的环上质子对环平面是具有抗磁磁异性的，三元环上的C—H键的取向与苯环上的不同，三元环上的屏蔽作用使得其环上质子的化学位移δ在0.22，与饱和烃的化学位移相比，三元环上质子的化学位移移向了高场。

化合物19和20、21和22分别显示了三元环的屏蔽作用。图2.44显示了乙烯基环丙烷的质子Hb的化学位移随温度的变化，在这个化合物中，存在着一个S（反式）和两个扭曲构象23和24，在这两个构象中，连接在环丙烷环上的烯丙基的位置是完全不同的。随着温度的降低，Hb的强的抗磁屏蔽呈现出能量较低的构象，因而S（反式）构象具有更多的布居数，而S（反式）构象中的Hb质子处在环丙烷的屏蔽区。

2.4.6　极性基团的电场效应和范德华效应

我们讨论了电场和磁场对于质子化学位移的影响，在这里还必须考虑两种其他的效应。在有较强极性的分子中，必须考虑其电偶极矩对特定质子电荷密度造成的影响，这是因为相关的C—H键的电子云将被相应的静电力导致变形，考虑到C—H键与场矢量的方向性，成键电子朝着或离开氢原子，导致了质子受屏蔽或去屏蔽的现象。从图2.45可以看出，吡啶与硝基苯中有一个偶极矩，分别位于N原子上和处于硝基C—N键的中间，它们使质子去屏蔽，因为电子向偶极的正电荷偏移。

所谓的四方场效应很像分子间的范德华力效应，这个效应是质子与邻位基团之间的较强的静电相互作用，若质子周围的电子云密度降低，那么范德华力将引起顺磁性的化学位移，使其向低场移动。如化合物25～27所示，因范德华效应使得质子发生去屏蔽。

2.4.7　氢键对化学位移的影响

共振信号的位置也与介质和温度有关。一般来说，氢键的形成使化学位移向低场移动。三氯甲烷质子的去屏蔽和三氯甲烷在不同质子受体原子轨道偶极矩之间，存在如图2.46所示的线性关系。

在乙腈和三氯甲烷的混合溶剂中，三氯甲烷质子在乙腈的叁键的位置上会引起附加的抗磁屏蔽：

在苯分子中也会出现类似的情况。在三氯甲烷与苯形成的络合物中，三氯甲烷质子受到屏蔽，分子内与分子间的氢键相互作用可以很容易地用核磁共振检测出来。

分子间氢键引起的化学位移与羟基和氨基质子的浓度密切相关。水杨醛与乙醇的混合物在不同浓度时的1H NMR谱如图2.47所示。

OH、NH、NH2和COOH等基团的化学位移与浓度、温度和使用的溶剂密切相关。如在纯甲醇中OH上的质子信号在δ1.4左右，而在不纯的甲醇样品中信号为δ4.0，这是因为羟基形成氢键的能力受到影响，样品中的痕量水或酸都会引起质子化学位移的变化，由于样品中氧原子与痕量水或酸的质子的化学交换作用，峰形也会发生改变，如COOH、NH2、NH一般都显示出较宽的信号，甚至可能被噪声所掩盖，如图2.48所示。