6.2 ICP-MS的结构及特点
此类仪器通常由四个部分组成（图6-7）：进样系统把被分析的物质即样品送进离子源；离子源把样品中的原子、分子电离成离子；质量分离器使离子按照质荷比的大小分离开来；检测器用以测量、记录离子流强度而得出质谱图。
图6-7 质谱仪器简图
6.2.1 炬管与等离子体
ICP-MS中所用的炬管与ICP-AES发射光谱中所用的基本相同，如图6-8所示，一般在ICP-MS中炬管为水平放置，其耦合线圈要接地，以便其与MS之间的电势为零。常用的炬管为Scott/Fassel设计的样式即内径为18mm的外套管，长约100mm。在该管内有两个内径分别为13mm和1.5mm的同心管，这两个同心管的长度比外管短，与ICP-MS所用的炬管相比，外管要长一些。氩气以正切方向进入每个环形区形成旋涡气体。样品气溶胶则由炬管以轴向方式进入等离子体，外管道气流叫冷却气流，其作用是保护炬管壁，是等离子体的主要气体，流量在10～15L/min之间。引入内环空间的气体流叫辅助气，其作用主要用于保证使高温等离子体与中心注射管的顶端分离，使其不被等离子体的高温所熔化，其流量则视炬管的大小及线圈的位置而定，一般在0～1.5L/min之间。中心气流通常叫注射流、雾化流或载流，其作用是从进样系统把样品气溶胶送入等离子体，流量通常在1.0L/min左右。这个流量足以在直径很小的注射管中形成高速气流，在等离子体中心打开一个通道，该通道叫中心通道或轴向通道。
图6-8 等离子体质谱所用炬管
耦合线圈或负载线圈是2～4圈铜管，由水或气体冷却，装在离炬管口几毫米的地方。ICP-MS常用的高频频率（RF）为27.12MHz或40.68MHz，在冷却的炬管中开始点火时，由Tesla线圈提供火花，以提供自由电子以便在磁场中耦合。点火原理与ICP-AES中的等离子体原理相同，在中心通道中的气体主要是由环状区域的辐射和传导来加热，在等离子体耦合区域其温度可达10000K，在炬管口中心通道，气体的动力学温度也在5000～7000K之间。功率主要是耦合到外层区域，这区域与样品气溶胶通过的中心通道有本质的不同。这样，样品溶液在中心通道可产生变化很大的化学分解作用，但这并不影响维持等离子体的电子过程。这种在电能加入区和含有样品区之间的物理差异，正是ICP光源的物理和化学干扰较其他光源少的原因之一。
6.2.2 进样系统
ICP要求样品以气体、蒸汽或气溶胶的形式进入等离子体。产生气溶胶通常可用气动雾化或超声雾化方法。对微量样品也有用电热蒸发、固体样品的激光蒸发、气体氢化物或气体氧化物发生法等。对于ICP-MS而言，最基本的气动雾化器有三种类型，即同心型、交叉型和Babington型。对ICP-MS而言，典型的同心雾化器气流在0.75～1.00L/min之间，这个气流可产生的线压为165kPa。所产生的水溶液自由提升量为0.6L/min，通常是用蠕动泵来提供一恒定的提升量。用蠕动泵有以下优点：a.进样管管头效应消失；b.黏度影响小；c.用泵控制提升量，可减小因空气进入等离子体造成不稳定的现象；d.可减小液体提升量因气体流速不同而产生的变化；e.在两个样品之间增加泵速可减少冲洗时间。
交叉型雾化器具有同心型雾化器的一般特性，可减少高盐分所引起的雾化器堵塞，但当用毛细管提升样品溶液时，堵塞和盐析化现象仍会发生。ICP-MS早期使用的是交叉型雾化器，但目前仍多用同心型雾化器和高盐雾化器。
Babington型雾化器装置是让一水膜流过一球形表面，气体通过膜下面的小孔形成气溶胶。这种类型雾化器的主要特点是液体可自由地流过小孔，而不必经过细毛细管，这样设计可使该型雾化器适应于溶解固体量大的溶液。由于样品引入不受毛细管限制，因而泥浆也能被雾化测定，但该类型雾化器不能自行提升溶液，必须用泵把溶液送入。Babington型雾化器由于溶液浸润整个球体表面，所以记忆效应严重，后来Suddendorf和Boyer提出用V形槽限制液体流动，把气体从槽底的小孔引入，这样设计使记忆效应虽有很大的改进。但与同心雾化器或交叉型雾化器相比，记忆效应仍较严重。V形槽式雾化器的主要优点是可以防止堵塞。
超声雾化器也是ICP-MS常用的一种雾化器。在该雾化器中，溶液被送入频率在0.2～10MHz之间的电压变频器表面。纵向波从变频器表面到液气界面以垂直的角度传入，所产生的压力可把表面打碎成气溶胶。这种装置雾化率很高，不受气体流速的影响，且可在比气动雾化器气体流速更低的情况下把较多的分析物质送入ICP，由于分析物质在等离子体内停留时间较长，所以使灵敏度有了显著的提高和改进了检出限。但是，雾化率增加的同时也增加了水分进入等离子体的量，因而产生冷却效应，使分析物质的离子化程度降低。同时，由于溶剂量过大因而增加了离子干扰，去溶通常是用加热管加热，再用冷凝器使产生的水蒸气冷凝，以便剩下的溶质粒子进入等离子体。图6-9是Fassel等设计的超声波雾化器装置。对基体简单的溶液而言，超声雾化器的检出限要比气动雾化器降低一个数量级；对于复杂基体的样品，由于基体产生的背景，导致光谱或非光谱干扰程度增加；超声雾化器的清洗时间比较长；另外，由于其造价较高，故在许多实验室内使用受到限制。
图6-9 连续流动超声波雾化器装置
（季欧等，1988）
6.2.3 离子提取系统
从等离子体中提取离子将其送入真空系统是ICP-MS的关键过程，图6-10是典型的离子提取装置，其关键部件为接口。
图6-10 离子提取装置
（季欧等，1988）
1—炬管和负载线圈；2—耦合区域；3—气溶胶流；4—起始高频带；5—正常分析带；6—采样锥；7—分离锥；8—ICP气体反射处采样锥外的界面层；9—超声速喷射流；10—离子透镜
如图6-10中6、7所示，由ICP产生的离子经采样孔进入真空系统，在这里形成超声速喷射流，其中心部分流入分离孔，由于被提取的含有离子的气体是以超声速进入真空室的，且到达分离锥的时间仅需几个微秒，所以样品离子的成分及特性基本没有变化。采样锥是用具有高导热和高导电性的铝、铜、镍或铂做成的圆锥体，在其尖顶部分有一小孔，直径在0.75～1.2mm之间，从锥边到中心逐渐变细，以使锥的直径与长度比接近于1，锥的底部也要有很好的传热性。在分析有机物质时，因为要加氧气到雾化气流中以促进有机化合物的分解，所以常用铂锥。
采样锥安装在最接近等离子炬管的部位。它的中心孔应对准炬管的中心通道，锥顶与炬管口距离约为1cm，如图6-10中的6及图6-11中的4所示。采样锥在使用一段时间后，由于表面有沉积物及氧化作用引起锥面不清洁，要进行清洗。对于铜制的锥，先用很细的砂纸，
图6-11 接口部分
（季欧等，1988）
1—滑板栓；2—离子透镜；3—绝缘体；4—采样锥；5—防爆套；6—高频线圈；7—炬管；8—分离锥
在流水中对锥表面均匀地进行擦洗，至恢复铜的亮色，然后放入0.2%的稀硝酸中，再在超声波下清洗40min，最后用超纯水洗净、烘干。
分离锥安装在采样锥后面，外形比采样锥小，锥体比采样锥长。分离锥与采样锥一样，在尖顶部有一小孔，两锥尖之间的安装距离为6～7mm，并在同一轴心线上。分离锥的顶端对ICP-MS的灵敏度有直接影响，使用时要小心保护。分离锥的制作材料和清洗方法与采样锥相同（季欧等，1988）。
6.2.4 真空系统
质谱计需要很高的真空系统，由于从ICP来的是一种高温、高速的离子流，所以保持离子在高真空系统下良好运行是影响ICP-MS灵敏度的一个关键因数。图6-12是目前常用的一种ICP-MS典型的真空系统图，在这个系统中，第一段用机械泵抽走大部分气体。机械泵的泵速较慢，可允许用相对长而细的连接管路，而不致引起其室内泵速大的损失，但接头处的体积要大。
图6-12 ICP-MS的三级真空系统（P、S和C分别表示压力、泵速和电导）
（季欧等，1988）
在第二阶段有离子透镜，其作用是将第一阶段经分离锥进来的离子聚焦成一个方向进入分离检测系统，如图6-13所示。这里的真空度要求在10-4mbar左右（1bar=105Pa，下同），进入这里的气体压力可用下式进行估算：
图6-13 离子透镜的工作原理
（季欧等，1988）
S2是第二阶段泵的净泵速（即S2不大于第二阶段泵的泵速），其他参数如图6-12所示。泵速要求在500～900L/s之间，所以第二阶段要一个大体积的扩散泵或涡轮分子泵。由于离子的平均自由路径是25cm，为了使离子能够进入第三阶段而不与中性气体原子发生碰撞扩散，第二阶段的进口与分离锥的距离应小于这个路径。
第三阶段是离子分离与检出系统，要求离子的平均自由路径是5m，这个长度远大于该离子的路径，所以这个阶段要求真空度应在4×10-5mbar或更低。泵可用小的泵及细而短的连接管路，泵速可用下式计算。
（6-12）
（6-13）
6.2.5 离子分离与检出系统
离子经过二级真空系统后，再经离子透镜聚焦进入分离系统，这个系统与有机质谱原理大致相同。在进入电磁场分离检出器之前必须去除背景干扰，这里主要是指光的干扰。去除干扰的典型系统是贝塞尔箱（Bessel box）（图6-14）。图6-15是贝塞尔箱中的一个离子偏转筒，每块板的两侧都有独自的电位，经过这个系统，可将进来的光的干扰去除。离子在偏转过程中要损失1/2～1/5左右。去除光干扰后的离子在四极电磁场的作用下，分离变轨，进入离子检出系统，目前ICP-MS采用隧道型电子倍增器（图6-16），进入的离子在3000～4000V的高压作用下，在管壁上产生第二次电子，这样依次不断地使电子按积数的方式扩大，最后达到很大的放大倍数。这种检出器的特点是较稳定，但易被有机物沾污而劣化。同时，在低真空度下高电压也会使其劣化，减短使用寿命，所以在使用时要注意保护。现在也有些ICP-MS仪器在使用电子倍增器，如图6-17所示。其操作原理与光电倍增管相似，只是没有分立的倍增器电极，在开口玻璃管的一端装一个立锥，在管内和立锥内涂上氧化铝半导体材料，两端加上电压。离子进入处呈喇叭状，本体为曲线型，离子与管内的电子碰撞如图中形式倍增。其增幅率可达108左右，这样就使得1个离子产生的电子流在末端可用毫安计测量出来（季欧等，1988）。
图6-14 随轴弯曲的离子光学示意（E1～E11为加到电极上的电位）
（季欧等，1988）
图6-15 贝塞尔箱（E1～E3为电极的电位）
（季欧等，1988）
图6-16 隧道型二次电子倍增器的原理
（季欧等，1988）
图6-17 电子倍增器
（季欧等，1988）
6.2.6 检出限
ICP-MS分析具有高灵敏性能的特点，设备不断改进使检出限越来越低。检出限的测定方法与一般光谱法相似，假设XDL是某元素的检出限的信号强度，δ是不含该元素空白溶液的标准偏差，则XDL可定义为：
（6-14）
如果测定元素的浓度是C，信号强度是X，由浓度与信号强度比，可得检出限浓度CDL为：
（6-15）
这里是用空白溶液3倍背景强度标准偏差来衡量的，其准确率为99.86%。背景标准偏差（δ）是由空白溶液测定值的平方根即标准偏差，也即δ=
来测定的。将上述关系代入式（6-15），即可得：
（6-16）
如考虑积分时间，则检出限与积分时间的平方根成反比。在ICP-MS分析中，积分时间一般是10s，也即在计算检出限时积分时间是固定的。检出限由于测定装置、测定条件、测定人及测定方法的不同，其值差异较大。