5.3　ICP放电的激发机理

研究和讨论ICP放电的机理最终目的是要从本质上弄清楚ICP-AES的优越分析性能与ICP光源中发生的过程之间的内在联系，也就是分析物蒸发-原子化-激发-电离机理问题。在已发表的文献中，对这些问题认识还不能认为是一致的。这里只能概括地介绍ICP放电激发偏离局部热力学平衡（LTE）状态和简要地总结已经提出的各种激发模型。非LTE现象的讨论可能是近似的，可能会从某种角度解释了ICP-AES的优越性能，这对指导实际工作也是必要的、有益的，对深入研究工作的开展具有重要的参考价值。

5.3.1　ICP放电偏离LTE状态

假若一个体系中所发生的每一个能量交换过程完全被其逆过程所平衡，则这一体系被认为是处于完全热力学平衡（CTE）状态。根据热力学观点，在CTE体系中，所有的能量分布均服从Boltzmann、Saha和Maxwell-Boltzmann公式，而且可以仅用一个温度来加以描述，亦体系中的气体温度（Tg）、激发温度（Texc）、电离温度（Tion）、电子温度（Te）是相同的（Tg=Texc=Tion=Te）。可是，在现实的等离子体中，由于将所有的辐射光子完全吸收需要高光学密度，所以，辐射过程并不能达到平衡。这种状态叫作局部热力学平衡（LTE）。体系的Tg、Texc、Te一般具有相同数值。

一般认为，常规Ar-ICP不处于LTE体系，因为已测得的温度互不相同，可从各种ICP温度测量的文献值得出下列结论：

Trot<TD≈Texc<Tion<Te

式中，Trot称为气体的转动温度，可以用Tg表示；TD称为Doppler温度，是支配重粒子分布的温度。上述各种温度互不吻合，说明了对LTE的偏离。

ICP放电偏离LTE主要特征，除上述表现几种温度不一致外，在实际和理论上具有重要意义的是存在超热布居（suprathermal population）或过布居（over-population）现象，即处于各能级状态的粒子数（即布居）-离子和原子的密度比按热力学平衡体系用Saha和Boltzmann方程所计算的数值大，而另一些状态的粒子数则可能表现为欠布居（under-population）现象，即比计算数值小。这种过布居现象常常使光谱线的发射强度比LTE条件下的计算值大，特别是对离子线，这种现象更为严重。这是ICP放电中原子的激发-电离偏离LTE的一个重要证据，说明以LTE为基础导出的Einstein-Boltzmann-Saha方程和标准温度计算公式对ICP放电不完全适用。Ar-ICP偏离了LTE，原子的激发温度（Texc）小于电离温度（Tion），亦是说离子线有较高的灵敏度，或者说，离子是过布居的。此外，Texc随激发能的增加而增加也是一个表明与Boltzmann定律偏离的重要现象。这种现象通常采用另一种说法来加以描述，即高能态与低能态相比是过布居的。

5.3.2　激发机理模型

在LTE下，原子或离子的激发主要是由于与光源中自由电子发生非弹性碰撞为主，而与激发态的粒子如原子或离子、分子所发生的非弹性碰撞引起的激发和电离是可以忽略的。但在Ar ICP放电中，除了具有高的电子密度外，还存在着高密度的氩原子和氩离子及亚稳态的氩原子（以Arm表示）。待分析物的原子除了与大量电子碰撞发生激发和电离之外，还会与激发态氩原子、亚稳态氩原子发生碰撞而产生激发和电离。尤其是Arm能级的能量为11.55eV和11.71eV，当适合某些分析物原子的激发和电离时，Arm的碰撞引起的电离激发可能会起重要作用。

（1）亚稳态氩原子的作用和Penning电离激发

Arm的激发能（11.55eV，11.71eV）使待测物的原子（M）碰撞发生电离。当然，这只有Arm的激发能（）大于或等于分析物原子的电离能（）时，电离才能发生。

Arm+M M++Ar+e

或 　　　　　　　 Arm+M M+*+Ar+e

式中，M+和M+*为分析物的基态离子和激发态离子。这种与激发态粒子（氩稳态也是一种激发态）碰撞引起的电离称为Penning电离。当时，电离按前一种方式进行，而当时，将主要按第二种方式发生电离并产生离子的激发。Penning电离，使那些“激发能+电离能”与Arm的激发能相近的谱线激发概率可能较大，是离子线较灵敏的主要原因。但对电离能与激发能之和比Arm的激发能还高的那些离子能态来说，应考虑电子碰撞在内的两步反应：

Arm+MM++Ar+e

M++eM+*+e

这两步碰撞的结果使高能态的离子处于过布居状态。也有人提出，在Ar-ICP中，“电离能+激发能”高达26～30eV的谱线所以能够出现，可能是由于亚稳态氩离子的作用，因为在32.6～34.25eV，高能量的激发态粒子可以激发和电离高能态的原子。

对于较高原子能态的过布居可以用Arm的直接激发或用过布居的基态离子与两个电子的三体复合加以解释。

Arm+MAr+M*

M++2eM*+e

上面谈到了Arm的作用之一是Penning电离，产生电子过布居，Arm是“电离剂”。作用之二即Arm也是易电离的“被电离者”，它可起如下作用：

Arm+e Ar++2e

这一假设能定量地解释Ar-ICP中的高电子密度和较小的电离干扰。

（2）电荷转移模型

在Ar-ICP中，氩离子有较高的布居，即存在较高密度Ar+（以表示）。Ar+与待分析物原子碰撞发生电荷转移：

Ar++M Ar+M+

Ar++M Ar+M+*

此处，M的电离电位或电离电位与激发电位的和必须小于Ar的电离电位（15.76eV）。与Penning电离相似，可以用这个过程解释Ar-ICP中的非LTE现象。此外，在Ar ICP中，与Arm相比，Ar+有较高的布居（等于电子密度ne）也支持了这种机理。

上面介绍的两种模型，Penning电离和电荷转移都是一种假设，应该把它们看作是电子碰撞电离的竞争反应。

（3）辐射俘获和副电离效应

在Ar ICP放电中，激发态氩原子Ar*（包括亚稳态和辐射态）密度的过布居，主要由于“辐射俘获”效应所引起的。所谓“辐射俘获”效应是指分析通道中激发态粒子的辐射去激发过程，因为吸收来自环形外区的光子流而延缓，使其表现寿命增长的效应。环形外区温度可达10000K，Ar*发射很强的光子流，分析通道中的Ar原子俘获光子之后上升至激发态Ar*，使激发态的布居增大。在中心通道，由于温度较低（4000～6500K），按LTE处理计算得到Ar*的密度（）和电子密度（ne）都比较小，但由于“辐射俘获”效应，中心通道激发态的密度相当于通道中的“温度”提高到环形外区的温度的程度。用Boltzmann方程计算的结果，将明显大于由通道温度时的计算值，因此该模型成功地解释了过布居的现象。

由于Ar*平均电离能只有4.07eV，是比碱金属更容易电离的“被电离者”。在分析通道中总的电子密度ne等于Ar原子、分析物M及Ar*电离产生的离子之和，即

式中，n'是由Ar*电离产生的Ar+。由于“辐射俘获”效应，这一项所产生的电子密度将明显大于单纯由Ar及M电离所产生的电子密度。这就产生了中心通道中ne的过布居，有人将此种效应称为“负电离”效应。

以上的“辐射俘获”效应中，以环形外区温度代替通道温度，便可以应用LTE条件下的一般规律成功地解释了Ar-ICP所观察到的各种过布居现象。

此外，还有一些机理模型如复合等离子体模型、碰撞-辐射模型等，在此不再一一介绍。

（4）Ar ICP放电中原子和离子激发模型

Ar ICP放电中原子和离子的激发模型，大致可以归纳如下：

①与电子的碰撞激发

M+eM*+e

M+e M++2e

M++eM+*+e

②Penning电离激发

M+Ar* M++Ar+e

M+Ar* M+*+Ar+e

③离子-电子复合激发

M++eM*+hν（连续）

M++2eM*+e

④电荷转移激发

M+Ar+ M+*+Ar

⑤被光子激发

M+hνM*

以上激发机理的讨论对理解ICP光源的特征和ICP-AES分析技术特性将加深一步，电子密度（ne）、激发态氩原子密度（n ）的过布居具有重要意义。它解释了ICP放电中分析物激发态原子密度（n）和激发态离子密度（n ）过布居和出现非LTE体系的重要因素。各种激发模型从不同角度解释了实验现象，特别是离子和较高能态的激发原子的过布居。但是模型仍有不足之处，仍需进一步地实验去支持。