3.3　石墨炉原子化

3.3.1　石墨炉原子化法的原理

与火焰原子化不同，石墨炉高温原子化采取直接进样和程序升温方式，原子化曲线是一条具有峰值的曲线。大多数学者使用化学热力学和化学动力学理论来研究和解释石墨炉原子化的反应机理。Sturgeon等采取化学热力学和化学动力学相结合的方法，成功地提出了原子化过程。目前，关于高温石墨炉内的反应过程主要发生以下3种反应。

（1）热解反应

高温石墨炉内的热解反应又分为3种类型。

①氧化物解离型　待测成分首先转化为氧化物，气态氧化物随即解离出自由原子。例如，硝酸盐以这种反应过程的原子化。

气相中氧化物的解离程度取决于温度和氧气的分压。在热力学平衡条件下，氧气的分压受如下反应的制约。

2C+O22CO

2CO+O2 2CO2

在温度3000K时，氧气的分压也不超过1.013×10-3Pa。因此石墨炉原子化条件是有利于MO和MOH这类化合物完全解离的，如Cd、Mn、Ca、Mg、Ag、Zn、Sr、Ba、Bi等的原子化过程属于这种氧化物解离型。

②氯化物解离型　许多元素的金属氯化物具有热稳定性，在加热时氯化物很容易蒸发，而很难直接解离。主要通过金属氯化物的氧化而成的氧化物热解而解离。

③硫化物解离型　硫酸盐可以分解成氧化物热解，也可以分解成硫化物热解。

（2）还原反应

石墨炉内有较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物或由硝酸盐热解而来的氧化物，以及由某些氧化而成的氧化物被碳还原产生自由原子，即

MO（固、气）+C（气）M（气）+CO（气）

如Co、Cu、Cr、Cs、Fe、K、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sb、Sn等元素就是通过还原反应而原子化的。以铅为例，Pb（NO3）2和PbCl2在低于铅的原子化出现温度（1040K）进行干燥、灰化时，Pb（NO3）2热解产物和PbCl2氧化为氧化物。

化学公式

当分析试样热解成氧化物时，原子化过程究竟属于氧化物解离还是氧化物还原，可根据待测元素原子化初始温度时氧化物与碳反应的自由能的正负来推断，若自由能为正，则不属于还原反应的历程；只有当自由能为负时，还原反应才有可能发生。

（3）碳化物的生成反应

某些金属元素在石墨炉内的高温作用下，易生成稳定的碳化物：

MO（固、液）+2C（固） MC（固）+CO（气）

某些金属（如Al、Ca、Cr等）氧化物生成稳定碳化物的温度，往往高于其被碳还原成气态金属原子的温度。金属元素碳化物非常稳定，甚至在极高的温度下（约3400℃）也不能完全解离。因此，如B、Hf、W、Si、Nb、V、Ta、Zr等元素易生成稳定的碳化物，难于用石墨炉原子吸收法进行测定。如果要用石墨炉测定，必须采用石墨炉改性技术和化学改进剂技术才能测定。

待测元素在高温石墨炉里的反应及其原子化机理是极为复杂的，需根据待测元素和相应化合物的熔点、沸点、分解温度、反应自由能、灰化温度曲线和原子化温度曲线来加以综合研究。

3.3.2　石墨炉原子化的特点

（1）分析绝对灵敏度高

测定的特征质量最好可以达到10-14g，比火焰法高出3～4个数量级，因而迅速地得到应用和推广（见表3-2）。

①用P-E503仪器测出的原子吸收检测限。

②样品体积10μL。

③用外推法求出的检测限。

注：本表数据引自Perkin-Elmer公司的文献。

（2）用样量小

通常固体试样为0.1～10mg，液体试样为5～50μL。因此，石墨炉高温原子化法特别适用于微量试样的分析。但由于取样量小，样品不均匀性的影响比较严重，测定精密度比火焰法差，以相对标准偏差表示通常约为2%～5%。

（3）可分析固体试样

因为是直接进样，减少了试样的物理性质对测定的影响，而且也为直接分析固体试样及悬浮液进样提供了可能。

（4）可用纯标准试样来分析不同组成的试样

火焰原子化法中通常存在着火焰组分与被测组分之间的相互作用及化学干扰，使用石墨炉原子化法可将其排除，并且由于试样完全蒸发也减少了局外组分对测定的影响，测定结果通常与试样组成无关，这样就提供了用纯标准试样来分析不同组成的试样的可能性（见表3-3）。

（5）可以分析共振吸收线位于紫外区元素

可以直接测定共振吸收线位于紫外区的非金属元素I、P、S等，其测定的特征质量分别到达了3×10-11g、3×10-12g、1×10-10g。由于火焰对短波辐射的强烈吸收，使用火焰原子化法测定I 138.0nm、P 177.5nm、S 180.7nm是不可能的。

（6）可在原子化器里处理试样

采用分析程序控制，可以选择性蒸发除去试样中某些成分改变基体组成，有利于消除基体和其他干扰，并且具有分析黏性液态试样的能力。在原子化器里处理试样的方法已经常用于有机材料、无机材料的分析以及环境试样，纯材料中微量元素的分析。

（7）可用于放射性及有毒物质的分析

石墨炉高温原子化器在工作中比火焰原子化系统安全，并且能在密闭的条件下操作。适用于放射性及有毒物质的分析。

3.3.3　石墨炉原子化器

石墨炉原子化器是应用最广泛的无火焰加热原子化器。其基本原理是将试样放置在电阻发热体上，用大电流通过电阻发热体，产生高达2000～3000℃的高温，使试样蒸发和原子化。石墨炉的原理如图3-6所示。常用的石墨炉有纵向加热及横向加热两种方式，石墨管外形如图3-7所示。

纵向加热石墨管结构简单，体积小巧，但由于两供电石墨锥在光路的前后，沿光路方向有较大的温度变化，原子化过程存在空间的不等温性，因此基体干扰严重。横向加热石墨炉及热解石墨平台石墨管的问世，进一步改善了原子化条件，减少了基体干扰，提高了测量精密度，降低了检出限，并大大延长了石墨管的使用寿命。

石墨炉的温度稳定性是影响测定精密度的重要因素之一。石墨炉的温度控制系统主要有电压反馈型、功率反馈型及红外线辐射测温反馈型几种。为使石墨炉在第二次分析之前能迅速将温度降到室温，石墨炉原子化器必须使用冷却水对炉体进行冷却。冷却水的最佳水温为20℃，流量一般为1～2L/min。水温不宜太低，流量也不宜太大，否则会在石墨锥体或石英窗上形成冷凝水，影响测量。长期使用自来水会使炉体管道产生水垢，影响冷却效果，应选用循环水冷却装置，采用蒸馏水循环。

为保护石墨管和分析物质不受空气氧化，要用氩气或氮气屏蔽石墨管。通常氩气比氮气好，条件允许时应选用氩气作保护气。

石墨炉原子化器的优点是体积小，原子在光路中平均停留时间长，光路上自由原子密度大，检出限降低，且所需样品量小，工作安全，是现代原子吸收仪器的必备设备。

3.3.4　石墨炉原子化程序及参数选择

石墨炉加热原子化程序一般分为四步，即干燥、灰化、原子化和高温清洗。加热升温方式有斜坡升温和阶梯升温两种。

（1）干燥温度和时间的选择

干燥阶段是个低温加热过程，其目的是蒸发样品中的溶剂或所含水分。干燥条件选择的是否合适，直接影响到分析结果的重现性。

干燥的温度和时间应根据不同基体的样品进行选择。基本原则是：既不要使溶剂过于沸腾，又不要拖延时间太长。大多数情况下，水溶液干燥温度设在90～120℃之间为宜；有机溶剂干燥温度应更低一些。最好选用斜坡升温方式干燥。

干燥时间要依进样体积而定。应在选定的温度保持样品彻底干燥为依据，否则，灰化阶段的快速升温可能导致样品喷溅。干燥时间可用空白溶剂测试，加入空白试剂，观察出现冒白烟的时间，将冒烟时间再加上10s即可。

（2）灰化温度和时间的选择

灰化温度和时间的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的环节。灰化的目的是尽可能降低背景干扰，并且使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段。为此，一般希望用尽量高的灰化温度和较长的灰化时间，但应在待测元素没有明显挥发损失的前提下。无机样品的灰化时间不宜过长，如测定铅，过长的灰化时间会造成挥发损失。

灰化温度是保证被测元素不损失的最高温度，可消除或降低基体干扰。如果发现元素的挥发温度较低，而样品又存在复杂的基体，最好加入某些化学试剂，以加大待测元素与基体在性质方面的差别（如生成金属间化合物），以便可以使用较高的灰化温度。例如在测定As、Sb、Bi时，常加入1mg/mL的硝酸镍、银、铜作为改进剂。

最佳的灰化温度与时间可通过被测元素的灰化曲线来选择（见图3-8）；图中m和M之间是最合适的灰化温度区间。m之前灰化温度过低，基体灰化不完全；M之后灰化温度过高，灰化已有损失。

1—灰化温度曲线，M为最高允许灰化温度；2—原子化温度曲线，O为合适的起始原子化温度

（3）原子化温度和时间的选择

原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的。最佳原子化温度需通过实验来确定。它的选择原则是：在保证获得最大原子吸收信号的条件下尽量使用较低的温度。大多数元素的原子化温度在1800～3000℃之间。根据所需原子化温度的高低，可将被测元素分为三种类型，即低温原子化元素，原子化温度≤2000℃；中温原子化元素，原子化温度在2000～2500℃之间；高温原子化元素，原子化温度>2500℃。

元素的原子化曲线如图3-8中曲线2所示。曲线2是在固定灰化温度的条件下得到的。曲线中的C是原子化的出现温度，O是合适的起始温度，只有温度高于O点温度才能保证被测元素充分原子化。在实际工作中，可选用高于O点50～100℃的温度作为原子化温度。如果原子化温度过高，反而会降低测定灵敏度，并缩短石墨炉的使用寿命。

原子化时间的选择，必须使吸收信号能在原子化阶段回到基线。应选择尽量短的原子化时间，一般为3～4s，高温原子化元素为4～6s，这样可延长石墨炉的使用寿命。但如果原子化时间过短，也会使一些被测元素残留于石墨炉内，影响测定结果。

（4）高温清洗

高温清洗一方面是为了清除石墨管内的残留物，清除记忆效应；另一方面是对没有使用过的石墨管进行“空烧”，以除去一些石墨材料中含有的常见金属元素的杂质。一般在测定某些被测元素之前，必须进行空烧净化，直到不产生吸收信号或信号很小为止。空烧时间控制在3～5s；否则，空白值会较高，即使不加样品，原子化阶段也会出现吸收值。另外，在每个测定之后，也要设置一步除残净化步骤，其温度高于原子化温度100～200℃，时间为2～3s，以将前一个测定的残留物彻底清除干净。一些元素的石墨炉加热程序参数见表3-4。

注：数据摘自Techniques in Graphite Furnace AAS，1985。